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1、不锈钢（高氮不锈钢）,不锈钢的基本知识,不锈钢定义,不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一定化学稳定性的钢的总称。,不锈钢一般特性,表面美观、清洁、光洁度高 优异的耐腐蚀性能（比普通钢长久耐用） 强度高，因而薄板使用的可能性大 耐高温氧化 常温塑性好，易于加工 焊接性能良好,不锈钢耐腐蚀机理,Cr与空气中的O2反应生成致密的氧化物保护膜“钝化膜”，使机体得到保护。,钝化膜,1-10nm,机体,钝化膜主要成分：Cr2O3（普通Cr系不锈钢而言）,生成钝化膜条件：%Cr12%,CrO42- 、Cr（OH）、MoO42- （含Mo等元素的不锈钢体系）,不锈钢中碳对其耐腐蚀的影
2、响,含碳量较高的不锈钢在敏化温度范围内（600-950），晶界析出Cr23C6,铬从晶粒内固溶体中扩充到晶界，因而只能消耗晶界附近的铬，造成晶粒边界贫铬区。（%Cr12%）,远小于,抑制Cr23C6生成措施,降%C0.03%，添加Ni补偿 添加Ti or Nb，抑制Cr23C6生成,不锈钢冶炼热力学,如何实现“去碳保铬”,2 个反应的竞争 :,(1),(2),(3),(4),(5),(6),不锈钢冶炼工艺流程的演变及发展趋势,去碳保铬措施,G,T,Tf,Tf1,不锈钢冶炼动力学,电炉吹氧的工业表明，钢液的脱碳速度可大致分为三个阶段：,（1）%C0.1时，脱碳速度与碳含量无关，而仅取决于供氧强度
3、。,（2）%C=0.050.10时，脱碳速度与钢液碳含量具有线性关系。,（3）%C 0.05时的极低碳区，脱碳速度与含碳量呈n次方指数关系,不锈钢钢种合金元素的作用,Cr 生成钝化膜，提高耐腐蚀性能 Ni 扩大奥氏体，提高抗磨蚀性，高温韧性提高 改善机械性能，可焊性 C 奥氏体稳定化元素；易生成Cr23C6，减低耐腐蚀性能 Ti、Nb 消除晶间腐蚀 Mn 稳定奥氏体，降低耐腐蚀性能（MnS） Mo 、Cu 提高某些不锈钢耐腐蚀性能 N 提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能，N和Mo的协同作用能显著提高其耐腐蚀性能 稀土元素 主要在于改善工艺性能方面。奥氏体和奥氏体铁素体不锈钢中加0.020.5的稀土元素
4、（铈镧合金），可显著改善锻造性能。,不锈钢典型分类、性能、用途,不锈钢的品种发展,超纯铁素体不锈钢高性能200系列奥氏体不锈钢高氮不锈钢抗菌不锈钢,高氮不锈钢,高氮钢是近年来随着冶金科技的进步出现的一种新型的工程材料。,高氮钢-材料中的实际氮含量超过了在常压下（0.1MPa）制备材料 所能达到的极限值的钢。 含氮奥氏体不锈钢：控氮型（氮含量0.05%0.10%） 中氮型（氮含量0.10%0.40%） 高氮型（氮含量在0.40%以上） 铁素铁、马氏体不锈钢：氮含量大于0.08%时，便可称为高氮钢。,N与其它元素(Mn, Cr, V, Nb, Ti等)作用, 改善钢的多种性能: 高强度、高韧性、大
5、的蠕变抗力、良好的耐腐蚀性能。,高氮不锈钢成为目前的主要研究热点，尤其是高氮奥氏体不锈钢,高氮钢分类、氮含量、主要钢种及性能,高氮不锈钢力学性能研究,大量研究认为，氮可显著提高不锈钢的屈服强度和抗拉强度。高氮奥氏体不锈钢具有高的屈服强度和抗拉强度，其屈服强度和抗拉强度可达到传统AISI 200(美国钢铁学会标准 ) 和300系列不锈钢的2-4倍以上，且仍能保持较高的断裂韧性。,氮含量为1.0%的高氮奥氏体不锈钢晶粒尺寸对其机械性能的影响,氮固溶强化奥氏体不锈钢,晶粒大小和强度也完全符合HallPetch关系 Speidel等人的研究表明，高氮不锈钢的强度与其氮含量有直接的关系由于多晶体中的晶界
6、的变形抗力较大，且每个晶粒的变形都要受到周围晶粒的牵制，故多晶体的室温强度总是随着晶粒的细化（即晶界总面积的增加）而提高。多晶体屈服强度s与晶粒平均直径d之间的关系可用霍尔-佩奇公式描述： os =0 +kd-1 /2式中0、 k与晶体类型有关的常数。,氮合金化奥氏体不锈钢韧脆性转变现象,Defilippi J D在研究Cr-Mn-N合金体系中首先发现了氮合金化的奥氏体不锈钢存在韧脆性转变现象。 Uggowitzer和 Speidel等人发现，无镍的高氮Cr-Mn-N奥氏体钢中存在韧脆转变温度（DBTT），并且其与氮含量有关。大量的研究者针对不同体系的高氮奥氏体不锈钢的韧脆性转变现象进行了研究
7、，并对其低温断裂机理进行了解释，目前看法尚不统一。,氮对高氮不锈钢耐点蚀的影响,合金成分对奥氏体不锈钢耐点蚀性能影响,氮是提高奥氏体不锈钢耐点蚀性能最有效元素,PREN=1Cr+3.3Mo+XN，X1330,奥氏体不锈钢中合金元素对在Cl-环境中对点蚀电位的影响,PREN-耐点蚀当量。最常用的并被广为接受的一种评定系统的数值评定方法。PREN 是以金属中某些元素的质量分数为基础计算的一个数值。,氮对高氮奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀性能影响,临界缝隙腐蚀温度和合金成分的关系,N 、Cr、Mo提高了合金的耐缝隙腐蚀的能力，而Mn和Ni降低了合金耐缝隙腐蚀的能力。 N和Mo的协同作用显著地提高了高氮钢耐缝
8、隙腐蚀性能,氮和钼元素对高氮钢缝隙腐蚀影响,氮对高氮不锈钢晶间腐蚀的影响,氮的加入可以提高普通低碳、超低碳奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能，其本质是N影响敏化处理时Cr23C6的形核和长大，并降低了与Cr23C6平衡Cr的活度。 高纯奥氏体不锈钢中，没有碳化铬析出，主要因为一方面氮增加了钝化膜的稳定性，在一定程度上降低了平均腐蚀率；另一方面，在含氮高的钢中虽然有氮化铬，但由于氮化铬的析出速度很慢，敏化不会造成晶界贫铬，对敏化态晶间腐蚀影响很小。,转子主体与用P900制成的护环的装配情况,盐雾实验后含氮与不含氮马氏体不锈钢腐蚀情况的比较,人工合成的骨质人体材料,高氮不锈钢的应用领域,合金元素对氮
9、溶解的影响,Ti、Zr、V、Nb 等元素显著提高氮溶解度，形成氮化物的趋势强烈。 Cr 显著提高氮在不锈钢中的溶解度，形成氮化物的趋势较Ti、Zr等元素小。Mn 在HNS中广泛用来增加氮的溶解度，较Ni廉价，具有强烈的稳定奥氏体的作用，过高Mn对耐腐蚀性能不利。Ni 不锈钢中重要的合金元素，Ni减小了氮在钢液中的溶解度，且镍对人体有过敏反应。 Mo 提高氮在钢液中的溶解氮，主要作用是提高耐腐蚀性能。,显著提高氮溶液度，强烈形成氮化物元素,平衡氮化物形成和氮溶解度元素,中性元素,强烈降低氮溶解度元素,合金元素对钢液中氮溶解度的影响,温度对氮溶解度的影响,温度和铬含量对钢中溶解的影响,随铬含量增加
10、，氮溶解度显著增大，温度对溶解度影响趋势增大，且随温度的提高氮的溶解度降低，这种现象存在于含有增加氮溶解度元素（如Mn、Mo）的铁基合金中。 而含有降低溶解度元素的铁基合金，恰恰相反，随温度提高氮的溶解度增大。,氮在高氮不锈钢凝固过程中的行为研究,在凝固过程中由于钢按L-Fe-Fe顺序发生相变，由于氮在-Fe中溶解度很小，在凝固过程中氮在凝固相的前端富集，若钢液中氮的含量很高，凝固过程中有可能会析出气泡。,防止氮在凝固过程中析出措施,为了防止气泡析出，必须满足下列公式：,式中：,防止高氮钢在凝固过程中氮气泡的析出：,可增加表面活性元素，增大 值 ； 增大体系压力，即凝固过程在高压下进行 。,氮
11、在凝固过程中析出的相关研究,Feichtinger研究了Fe18Cr18Mn在凝固过程中，氮分压对氮分配系数 影响。 陆利明等探讨了对高氮钢凝固过程及偏析进行了理论计算，为避免氮在凝固过程中气泡析出的施加的最小压力进行了计算。但是该计算方法没有考虑合金元素对氮溶解的影响。 M.R.R idolfi研究了16%18%Cr高氮奥氏体不锈钢中氮气泡的析出行为，调整钢液成分可以避免气泡的生成。,氮分压对氮分配系数的影响,高氮不锈钢制备技术,高氮钢的开发主要集中在两个方面：一方面根据材料性能的要求设计高氮钢的成分；另一方面是通过制备技术来得到合乎成分要求的高氮钢。就高氮钢制备而言，最关键的问题在于寻找廉
12、价的氮源；在迅速提高氮含量的同时防止氮在高氮钢凝固过程中逸出，且保证氮在钢中均匀分布。 目前，国外用于制备高氮钢的方法有：常压电渣重熔工艺、氮气加压熔炼法、粉末冶金法和表面渗氮法。,氮气加压熔炼法,高氮奥氏体不锈钢的冶炼理论基础及其材料性能研究,高氮不锈钢加压制备技术,氮气加压熔炼高氮不锈钢钢有两个基本的机理,（1）在氮气熔体的界面上发生反应N22N，双原子氮气分解成单原子氮，并被熔体吸收；,这一类熔炼高氮不锈钢的方法包括：热等静压熔炼（HIP）、加压感应炉熔炼、加压等离子熔炼、加压电渣重熔（PESR）、反压铸造法。,（2）直接往液态渣或熔体中加入金属的氮化物或其复合物。,热等静压熔炼（HIP
13、）和加压感应炉熔炼,热等静压熔炼和加压感应炉熔炼是两种实验室规模制备高氮钢的方法。他们都是通过气液反应提高钢水氮含量的。,热等静压熔炼炉内压力最大可达200MPa，制备的高氮钢氮含量可达4%，但在高氮钢机体中易形成氮化物沉淀 ，氮分布均匀性存在问题。,图3 采用热等静压法制备高氮不锈钢的工艺曲线,加压感应炉熔炼,Stair-Uocorz利用实验研究型加压感应熔炼炉研究氮在合金中溶解度行为时，将氮分压提高到10MPa，制备合金中氮的质量分数最高可达3以上。 在保加利亚500kg加压感应炉进行了制备高氮钢的研究，Cr18Mn12N钢在氮分压1.2MPa感应炉内持续渗氮3.5h，钢液中的氮含量从0.
14、35增加到0.42% 。钢液渗氮的过程中，气相熔体界面的表面积占主导地位，当它非常小时，熔池中钢液的氮饱和度就不高。,图4 50kg加压感应炉设备示意图,加压电渣重熔熔炼（PESR）,加压电渣重熔是目前商业上生产高氮钢的有效方法。目前典型的合金化方式有两种：设有合金添加装置（德国）制造复合电极（日本）。,图7 德国加压电渣炉的设备示意图,德国最大加压电渣炉为20t，熔炼室运行压力4.2MPa，最大生产铸锭直径1m重20。,日本国家材料研究所（NIMS）在上世纪90年代研制了1台20kg的实验用高压电渣炉实验装置，系统最大压力为5MPa，实际试验时控制在4MPa。采用此高压电渣设备生产的高氮钢中
15、氮含量可达1以上。,德国16吨和20吨的高压电渣炉图片,图8 16吨高压电渣炉照片,图9 20吨高压电渣炉照片,加压等离子电弧熔炼（PARP）,Torkhov采用加压等离子电弧炉制备25Cr16Ni7Mn0.6N高氮不锈钢实验研究表明，采用等离子弧可以加速钢水的渗氮，而且金属杂质含量较低，在较低的氮分压下，不需要添加氮化合金即可获得非常高的氮含量。,用等离子弧渗氮时，熔融金属暴露于等离子弧中时利用化学吸附和电场吸附使钢水增氮，其平衡时氮的浓度远远大于热力学氮饱和浓度。,存在缺点：,1）电能消耗高；2）其压力仅限在0.45MPa以下；3）由于等离子喷枪内温度的分布不均匀，造成氮不同程度的分解，从
16、而造成熔池中氮的分布不均匀；4）设备复杂昂贵，难以生产板坯，锻锭和铸锭。,高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究高氮不锈钢的制备,实验室对高氮不锈钢的相关研究,当,压力对氮活度的作用系数。,氮溶解度与体系温度、氮分压和合金成分的热力学计算模型,高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究-NEU,模型的验证,氮溶解度的计算值与测量值比较,氮分压对氮溶解度的影响,氮分压对304和316不锈钢熔体氮溶解度影响,在氮分压小于0.1MPa时，熔体中氮的溶解度与氮分压符合Sievert定律 西华特定律定义为气体在钢中的溶解度与它在气相中的分压的平方根成正比。,在1873K纯铁和Fe-Cr、Fe-Mn合金体系中氮分压对氮溶解度
17、的影响,当氮分压大于0.1MPa，尤其是在熔体中合金元素含量较高时，不符合Sievert定律 氮溶解度随氮分压的增加显著提高，因此加压熔炼是制备高氮钢的有效手段,氮分压对氮溶解度的影响,温度对氮溶解度的影响,在1873K、0.1MPa和5MPa压力下纯铁和不同的合金体系中温度对氮溶解度的影响,氮分压一定，温度对氮溶解度的影响取决于合金的成分 纯铁和Fe-Ni合金，随着温度的增加，熔体中氮的溶解度增大,对于一定合金成分和氮分压的熔体来说，熔体中氮的溶解度可表示为：,其中A1883280 fN,1873,当fN,1873=-0.057时，A0；当fN,18730，熔体中氮溶解度随温度的增加而减小；
18、当fN,1873-0.057时，A0，熔体中氮溶解度随温度的增加而增大。 因此在一定的氮分压条件下，温度对熔体中氮溶解度的影响取决于氮的活度系数，而活度系数与合金成分密切相关，因此温度对熔体氮溶解度的影响，取决于合金系成分。,温度对氮溶解度的影响,氮分压对合金体系氮溶解度的影响,Fe18Cr18Mn在不同氮分压下的溶解度(a) 0.02MPa; (b) 0.1MPa; (c) 0.6MPa,合金成分对合金体系氮溶解度的影响,4Cr-16Mn合金在0.1MPa氮分压下的溶解度,随着奥氏体形成元素含量的提高，凝固过程中铁素体区域逐渐减小至可能消失,适当提高合金体系中奥氏体形成元素的含量可减少氮在其
19、凝固过程中析出的趋势,氮在高氮不锈钢凝固过程中的偏析和析出行为研究,建立了氮在高氮不锈钢熔体在凝固过程中的偏析模型 随着凝固的进行，氮浓度逐渐增大，且固相率越大时，氮浓度增加的越快。当前沿氮浓度超过其饱和值时，便会有氮气泡析出的可能。,氮浓度随凝固进程的变化3,避免氮析出所需要施加的最小压力计算,Fe-13Cr的PNmax为0.73MPa，Fe-18Cr-9Ni为0.33MPa。18Cr18Mn， N0=0.8%时， PNmax为0.41MPa， N0=1.2%时PNmax为1.29MPa。 为避免氮析出所需要施加的最小压力为PbminPNmax-Pm-2/r。,凝固过程中氮的平衡压力曲线 3,当18Cr18Mn钢在加压到0.6MPa时，凝固过程中没有铁素体相的出现，直接由液相转变为奥氏体相，相应的偏析方程中氮的分配系数也变为氮在奥氏体相中的分配系数0.48。所以当施加的氮压力超过0.6MPa，改变偏析系数，这时平衡氮分压最大为0.76MPa。 可以得出在提高氮分压和快速定向凝固条件下，可有效避免钢凝固过程中氮气孔的生成。在电渣重熔工艺过程中，由于采用水冷结晶器，其冷却效果较好，可在氮含量较高的情况下采用该工艺进行电渣重熔，而且可以有效地抑制氮的析出。,高氮奥氏体不锈钢制备工艺-NEU,加压感应熔炼,VIM+ESR（氮气保护）工艺,加压电渣重熔,
