钒的基础知识课件.ppt

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1、转 炉 提 钒,1,教学内容：第一章 钒的基础知识(6学时)第二章 转炉提钒基本原理(4学时) 第三章 提取钒渣方法(2学时)第四章 攀钢转炉提钒工艺(8学时) 第五章 含钒铁水炼钢工艺及含钒钢渣提钒方法与工艺(8学时),2,第一章 钒的基础知识,29,73,3,教学要求：1、了解钒制备的发展史 钒及其化合物的用途。2、掌握钒矿物及其主要性质 钒的生产方法。重点：钒矿物的主要性质 钒的生产方法。,4,一、世界钒的发展历史,钒(V)，呈银灰色，原子序数为23，原子量为50.942，在元素周期表中属VB族，具有体心立方晶格。 1801年，墨西哥矿物学家德尔里奥在研究铅矿时，发现一种化学性质与铬、铀

2、相似的新元素，其盐类在酸中加热时呈红色，故名为红色素。实际上是钒。 1830年，瑞典化学家尼尔斯格塞夫斯特姆用矿石炼生铁时，分离出一种新元素，由于其化合物具有绚丽的颜色，以希腊神话中美丽女神娃娜迪斯（Vanadis）的名字命名为钒(Vanadium)。同年，德国化学家沃勒尔证明，Vanadium与早期德尔里奥发现的红色素是同一种元素钒。,5,1834年，在俄罗斯别列召夫斯克矿山的铅矿中发现了钒。 1939年，在俄罗斯的彼尔姆斯克的含铜砂岩中也发现了钒。 1840年，俄罗斯矿物工程师苏宾写道“含铜生铁、黑铜、铜锭是含钒合金，由于钒的存在，使它们具有较高的硬度”。,1867年，英国化学家娄斯科用氢

3、还原氯化钒(VCl3)，首次制得金属钒。同时他在研究英国西部的铜矿时，制备了V2O5、V2O3、VO、VOCl3、VOCl2和VOCl等钒化合物。 1882年，英国列克鲁佐特钢铁公司用含钒1.1%的炼钢炉渣制得钒的磷酸盐，年产量约60t。用户是生产苯胺黑的染料厂。,6,在19世纪末20世纪初,俄罗斯开始利用碳还原法还原铁和钒氧化物,首次制备出钒铁合金(含V35%40%)。19021903年俄罗斯进行了铝热法制取钒铁的试验。 1927年，美国的马尔登和赖奇用金属钙还原五氧化二钒(V2O5)，第一次制得了含钒99.3%99.8%的可锻性金属钒。 19世纪末，研究还发现了钒在钢中能显著改善钢材的机械

4、性能，从而使钒在工业上才得到广泛应用。至20世纪初，人们开始大量开采钒矿。 到目前为止,世界上生产钒的矿石主要以钒钛磁铁矿为主,在俄罗斯、南非、中国、澳大利亚及美国等国家都有丰富的钒钛磁铁矿资源,此外，在钒铀矿、铝土矿、磷岩矿、碳质页岩、石油燃烧灰渣、废催化剂等均可作为回收钒的资源。,7,在20世纪30年代才发现攀枝花地区蕴藏有大量钒钛磁铁矿。钒储量占全国的87%，占世界的47%；钛储量占全国的93%,占世界的45%；铁占全国的11%。 1937年发现河北承德大庙铁矿中含有钒。 1942年日本在锦州建立了“制铁所”生产钒铁，到1945年日本投降共生产出100多吨低钒铁。1958年恢复该厂，用钒

5、铁精矿生产V2O5，10月20日炼出了新中国第一炉钒铁(含V35%)，同年并研制出金属钒。 1955年发现马鞍山磁铁矿中含有钒。,二、中国钒的发展,8,1965年先后在马钢建成8t、承钢建成10t吨侧吹提钒转炉生产钒渣，从此结束了我国用钒精矿生产V2O5的历史。但是钒的供应满足不了我国工业需要，每年还要进口V2O5或钒铁。 1965年在承钢100m3高炉冶炼钒钛磁铁矿试验成功。 1967年在首钢516m3高炉炼铁、30t氧气顶吹转炉双联法提钒炼钢，试验成功，制得的钒渣在锦州铁合金厂生产出了V2O5和钒铁。 1970年7月攀钢组成雾化提钒试验组，到1973年先后建成三座60t雾化提钒试验炉。到1

6、978年，共生产雾化钒渣6万t。同时在峨嵋和南京建成了铁合金厂钒车间，生产V2O5和钒铁。 1972年锦州铁合金厂可生产99.9%品位的金属钒。,9,1978年攀钢建成两座120吨雾化提钒炉生产钒渣。 1979年锦州铁合金厂开发了品位55%60%的钒铁和含钒40%80%的钒铝合金。 1980年开始出口钒渣(3208t)、V2O5(1041t)、钒铁(1882t)。中国从钒进口国变为钒出口国。 19801985年间，锦州铁合金厂开发了高钒铁、硅钒铁、碳化钒、氮化钒等炼钢钒合金添加剂。 1984年攀研院开发出钒渣一次焙烧水浸提钒技术，在国内推广，并获国家发明专利。 1990年攀钢建成了2000tV

7、2O5/a的生产车间。 19921993年攀钢建成了用电铝热法冶炼高钒铁试验车间，生产能力为1900t/a。,10,1994年攀钢开发了用煤气还原多钒酸铵制取V2O3技术，获国家发明专利。 1995年，攀钢将雾化提钒改为转炉提钒，建成两座120吨提钒炉，设计能力11万t/a钒渣。 1998年攀钢从德国引进设备，建成了年产2400tV2O3的车间。后扩建为5150t/a。同时，进行了V2O3冶炼高钒铁的试验。西昌分公司建成年产1200t五氧化二钒生产车间。同时，攀钢钒渣产量达到并超过了设计能力，创下历史最高水平。 2001年攀钢建成了年产100t的氮化钒试验生产装置。 2004年攀钢已经建成了设

8、计能力年产2000t氮化钒的生产车间，攀研院又建成了年产300t的生产装置。 近年来，我国钒的发展速度极快，产量已居世界第一位。,11,钒在自然界分布很广，约占地壳重量的0.02%，但其分布极为分散，常与金属矿如铁、钛、铀、钼、铜、铅、锌、铝等矿共生，或与碳质矿、磷矿共生。在石油及其加工产品中也含有钒。在开采与加工这些矿石时，钒作为共生产品或副产品予以回收。从粘土矿、石油渣和废催化剂中也能回收少量的钒。 含钒矿物种类繁多,已发现有70多种,但只有少数矿物具有开采价值。,三、钒的矿物简介,12,重要的钒矿物,13,在钒的矿物中，最有开发价值的钒矿物主要有以下几种： 钒钛磁铁矿：黑灰色，(Fe,T

9、i,V)3O4是一种分布最广泛的含钒矿物，是最具有工业开采价值的钒矿物。一般原矿含V2O50.12%，大于1%就可以直接做为提钒的原料。也可通过选矿得到含V2O50.5%以上的精矿。然后通过高炉炼铁或电炉炼铁得到含钒的铁水，再从铁水吹炼出钒渣，使V2O5含量富集到10%20%，做为提钒的原料。 钒云母：是一种复杂的硅铝酸盐，在纯矿物中含有V2O516%,而在矿石中V2O5为1%3%。在钒云母矿物中含有少量的铀。 复合多金属矿：成分中含有钒铅矿、钒铅锌矿、钾钒铀矿等，这类矿石中含有铀、镭、铜、铅、锌、锰、钼等。含钒铝土矿也属于这一类矿床的变种。钾钒铀矿是一种钾铀的钒酸络盐，呈浅黄色或浅绿黄色，矿

10、石含V2O51.5%2.0%，美国科罗拉多高原等地是这种矿物的主要产地，在提铀时可制得V2O5。,14,磷酸盐矿：钒含在磷酸盐岩和磷酸盐页岩中，含V2O5从微量到1%，还含有少量的氟、铀、硒。在用磷矿生产磷和磷肥后，所得副产物磷铁中含有钒，作为提钒原料。碳质页岩(石煤)：储量很大，分布极广，结构复杂。一般还含镍、钼、铀等，含V2O50.1%1.5%。钒的品位与地质年代和矿化条件有关，含碳较高的矿层钒含量较高，以硅质页岩为主的矿层品位较低。有机基原料矿床：钒与其它有机化合物形成络合物。如高硫石油、沥青质岩等，通常中东的原油V2O5含量20150g/t，有的高达300400g/t。因此，这些有机燃

11、油的渣、灰及脱硫用的废催化剂等含有大量的钒，有的还含有钼、镍等二次资源，可作为提钒的重要原料。,15,四、钒及其化合物的性质, 金属钒的性质,物理性质：钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方晶格。高熔点难熔金属189010 (比Ti高) 。钒呈弱顺磁性，是电的不良导体。 力学性质：纯净钒有良好的延展性和可锻性，在常温下可制成片、丝和箔；不纯时硬而脆，少量的杂质，如氧、氮、碳、氢可提高钒的硬度和抗拉强度，但延展性降低。 化学性质：钒是强还原剂，但由于容易呈钝态，常温下钒的化学活泼性较低，具有较好的耐腐蚀性能，能耐淡水和海水的侵蚀，亦能耐氢氟酸以外的非氧化性酸(如盐酸、稀硫酸)和碱溶液的侵蚀，但

12、能被氧化性酸(浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水)溶解。 2V + 6HF = 2VF3 +3H 2 V+8HNO3= V(NO3)4+4NO2+4H2O,16,在空气中，熔融碱、碱金属、碳酸盐可将金属钒溶解而生成相应的钒酸盐。 在高温下钒能与碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金属元素生成化合物。 例如：钒在空气中加热至不同温度时可生成不同的钒氧化物。 2V + O 2 =2VO 4V + 3O 2 = 2V2O3 2V2O3 + O2 = 4VO2 4V + 5O 2 = 2V2O5 180温度下钒与氯作用生成四氯化钒(VCl4)。 温度超过800时,钒与氮反应生成氮化钒(VN)。 在800100

13、0时钒与碳生成碳化钒(VC)。 V + 2Cl2 = VCl 4 2V+N2=2VN V +C=VC,17,金属钒的制备: 用金属钙还原五氧化二钒 V2O5 或用金属镁还原三氯化钒VCl3,可制得金属钒。 V2O5 + 5Ca = 5CaO + 2V 2VCl3 + 3Mg = 3MgCl2 +2V,此外，钒亦具有一定的耐液态金属(铀、钠)和合金(铅-铋等)的腐蚀能力，因此，钒适合作钠冷却快中子反应堆的燃料包套和反应堆材料。,18,由氧-钒二元相图可知，钒有多种氧化物。, 钒氧化物的性质,V-O系状态图,19,在V2O3和V2O4之间，存在着可用通式VnO2n-1(3n9)表示的同族氧化物。

14、在V2O3到V2O5之间,已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等。 工业上钒氧化物主要以V2O5、V2O4和V2O3为主,特别是V2O5。,20,钒氧化物的性质,21,1、一氧化物(VO或V2O2),物理性质： 浅灰色带有金属光泽的晶体粉末 是非整比氧化物，组成为VO0.94-1.12 固体具有氯化钠型晶体结构,即属离子型的 具有较高的导电性化学性质： 具有碱性氧化物的性质，不溶于水，能溶解于酸中生成强还原性的紫色钒盐V(H2O)6 2+ 离子。 在空气中和水中不稳定，容易氧化成V2O3。 在真空中它发生歧化反应生成金属钒和V2O3。,制备：用氢在17

15、00下还原V2O5或V2O3制得。,22,2、三氧化二钒(V2O3),物理性质： V2O3是灰黑色有光泽的结晶粉末。 非整比的化合物VO1.35-1.5,晶体结构为-Al2O3型的菱面体晶格。 熔点很高(2070),属于难熔化合物,并具有导电性。化学性质： 是碱性氧化物,溶于酸生成蓝色的三价钒盐V(H2O)63+离子，该离子有相当大的八面体络合，在水中会部分水解生成V(OH)2+和VO1+。 在空气中缓慢被氧化，在氯气中迅速被氧化成三氯氧钒(VOCl3)和V2O5。常温下暴露于空气中数月后，它变成靓青蓝色的VO2。 不溶于水及碱，是强还原剂。,23,V2O3特殊性质：具有金属非金属转变的性质(

16、也称为MST或MIT)，低温相变特性好，电阻突变可达六个数量级，晶格由菱形变为单斜(低温相)反铁磁性半导体。V2O3具有两个相变点：150170K和500530K，其高性能的低温相变使其在低温装置中有着很好的应用前景。,制备：高温下用碳或氢还原五氧化二钒制备。 纯的V2O3可用V2O5粉末在氢气流中(流速10L/h)于500下还原20h制得。 工业上用氢气、一氧化碳、氨气、天然气、煤气等气体还原V2O5或钒酸铵制取。,24,3、二氧化钒(VO2或V2O4),物理性质： 二氧化钒是深兰色晶体粉末,温度超过128时为金红石型结构. VO2是整比化合物。化学性质： 两性氧化物，溶于酸和碱。在强碱溶液

17、中可生成M2V4O9或M2V2O5四价亚钒酸盐。 VO2溶于酸中时不生成V+4离子，而是生成正两价钒氧基VO+2离子。VO+2离子在水溶液中呈浅蓝色，钒氧基盐如VOSO4、VOCl2在酸性溶液中非常稳定，加热煮沸也不分解。,制备：将V2O5与草酸共熔进行温和的还原作用来制备。由五氧化二钒与三氧化二钒、C、CO、SO2等还原剂作用制得。工业上可用钒酸铵或五氧化二钒用气体还原制得。,25,VO2特殊性质：二氧化钒也具有金属非金属转变的性质(也称为MST或MIT)。这种材料发生相变时，光学和电学性质会发生明显的变化，即： 当温度降到一定范围内，材料会突然从金属性质转变到非金属(或半导体)性质，同时还

18、伴随着晶体在纳秒级时间范围内(约20ns)向对称形式较低的结构转化，光学透过率也会从低到高转变。 V6O11、V3O5、V2O3等也具有类似的特点。 VO2是钒氧化物中研究最多的一种，这是因为： 其性质突变十分明显； 其转变温度340K(相当于67)最接近室温。 VO2的薄膜形态不易因反复相变而受到损坏，因此，其薄膜形态受到了比其粉体、块体形态更为广泛的研究。,26,3、五氧化二钒(V2O5),物理性质： V2O5是一种无味、无嗅、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，微溶于水(约0.07g/L)，溶液呈微黄色。 熔点650690。 冷却结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体。因结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热

19、而发光。化学性质： V2O5属两性氧化物，但主要呈酸性。 V2O5溶解在极浓的NaOH中，得到一种含有八面体钒酸根离子VO43-的无色溶液。,27,与Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。V2O5+3Na2CO32Na3VO4+3CO2 正钒酸钠 V2O5+2Na2CO32Na4V2O7+2CO2 焦钒酸钠V2O5+Na2CO32NaVO3+CO2 偏钒酸钠V2O5是一种中等强度的氧化剂，可被还原成各种低氧化态的氧化物。 如：V2O5溶于盐酸发生如下氧化还原反应： V2O5 + 10HCl 2VCl4 + Cl2+ 5H2O （V +4) V2O5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2

20、+ 3H2O （V +4),28,V2O5与硫酸亚铁发生下列反应： V2O5+2FeSO4+3H2SO4V2O2(SO4)2+Fe2(SO4)3+3H2O （V +4) 与Cl2和干燥的HCl作用可生成五价的三氯氧化物 2V2O5 + 6Cl2 4VOCl3 + 3O2 （在650反应生成）（V +5)V2O5+6HCl2VOCl3+3H2O （为干燥的HCl） （V +5) V2O5可被氢还原制得一系列低价钒氧化物。可被硅、钙、铝等还原为金属： 2V2O5+5Si5SiO2+4V (加热) V2O5+5Ca5CaO+2V (加热) 3V2O5+10Al5Al2O3+6V (加热),29,制备

21、： 用偏钒酸铵在空气中于500左右分解制得。但空气流通要好,否则生成的V2O5可能被分解的氨气还原成中间氧化物(NH4)2O2V2O5及(NH4)2O3V2O5等。 需通入足量的空气煅烧3h左右才能得到纯净的V2O5。 工业V2O5用含钒矿石、钒渣、含钒的油灰渣等提取，制得粉状或片状五氧化二钒。用途： V2O5大量作为制取钒合金的原料，少量作为催化剂。,30, 钒酸盐的性质,1、钒酸的性质,钒酸具有较强的缩合能力。即：碱性钒酸盐溶液酸化时,将发生一系列的水解-缩合反应，形成不同组成的同多酸及其盐。,溶液中钒()的离子状态图（25）,影响因素：溶液的钒浓度和pH值。 随着pH,钒酸聚合度,溶液颜

22、色逐渐加深，从无色到黄色再到深红色。,同多酸是由多个含氧酸分子彼此缩水而成的。,31, 在pH1114的强碱性溶液中，钒以正四面体型的正钒酸根离子VO43-的形式存在； 加酸降低pH时，VO43-离子加合质子聚合生成数目更大的不同含氧离子： 在pH1012时,以二钒酸根V2O74-离子(焦钒酸根离子)存在; pH值下降到9左右时,进一步缩合成四钒酸根V4O124-离子； pH值继续下降,将进一步缩合成多聚钒酸根离子,如V6O174-、V6O162-、V10O286-、V12O312-等离子； 在pH为2左右，缩合的多钒酸根离子遭到破坏，水合的五氧化二钒沉淀析出。 在极强酸的存在下该水合氧化物即

23、溶解并生成比较复杂的离子，直到在pH小于1时，生成VO+2离子的形式存在于溶液中。,32,在水溶液中，各种钒酸根存在下列平衡：2VO43-+2H+ V2O74-+H2O 3V2O74-+6 H+ 2V3O93-+ 3H2O 10V3O93-+12 H+ 3V10O286-+6H2O V10O286-+H+ HV10O285-HV10O285-+H+ H2V10O284-H2V10O284-+14H+ 10VO2+8 H2O 由此可见，随着溶液pH的降低,单钒酸根逐渐脱水缩合而成多钒酸根。这是因为钒-氧之间的结合并不十分牢固，其中的O2-可以和H+结合成水的缘故。,33,杂多酸：钒酸根离子与其它

24、酸根离子生成的络合物，由于缩合在一起的酸单元不止一个，所以这些化合物叫做杂多酸。例如Na7PV12O16（十二钒磷杂多酸钠）。 杂多酸总是由钒酸根离子和钨酸根离子同来自约40个元素的一个或多个较强的酸根离子(如磷酸根、砷酸根或硅酸根)结合在一起生成的。 不同类型单元数目之间的比值往往是12:1或6:1。 它们的分子量常达3000或更大，并且水含量是可变的。,具有工业意义的钒酸盐有偏钒酸钠(NaVO3)，偏钒酸钾(KVO3)，偏钒酸铵(NH4VO3)，纯净的化合物是白色或浅黄色的晶体。,34,2、钒的钠盐,在V2O5-Na2O体系相图中存在五种钒的化合物： 正钒酸钠(Na3VO4),焦钒酸钠(N

25、a4V2O7)和偏钒酸钠(NaVO3)溶解于水,熔点分别为850866、625668、605630. 钒青铜:同时含有V4+和V5+钒的化合物(有NaV6O15和Na8V24O23),它们不溶于水。,V2O5-Na2O相图,35,Na3VO4水溶液加酸降低pH时，VO43-加合质子聚合成数目更大的不同含氧离子。,钒青铜和可溶性钒酸盐之间的转变具有可逆性，钒青铜在空气中氧化可变为可溶性钒酸盐，而可溶性钒酸盐熔体缓慢冷却结晶脱氧时又会变成钒青铜。,这一特性对钒渣提钒氧化焙烧具有非常大的指导意义。,36,3、钒的铵盐,1）物理化学性质： 偏钒酸铵(NH4VO3)是白色或带淡黄色的结晶粉末，在水中的溶

26、解度较小，20时为0.48g/(100g水)，50时为1.78g/(100g水)，随温度升高而增大。 在真空中加热到135开始分解，超过210时分解生成V2O4和V2O5。偏钒酸铵在不同气氛下热分解会得到很多的中间产物，见下页表。,37,偏钒酸铵热分解条件及产物,38,2) 五价钒(V5+)的铵盐还有: (NH4)2V4O11、(NH4)2V6O16、(NH4)4V6O17、(NH4)4V10O27、(NH4)6V10O33、(NH4)2V12O31、(NH4)6V14O38、(NH4)10V18O40、(NH4)6V20O53、(NH4)8V26O69等。3) 工业上生产五氧化二钒时，采用酸

27、性铵盐沉钒，在不同钒浓度和pH值等沉钒条件下，可得到种类繁多的钒酸铵沉淀混合物,通常称之为多钒酸铵(英文缩写为APV)，它是制取V2O5的中间产品，多为橙红色或橘黄色，也称为“黄饼”。 APV在水中的溶解度较小，随着温度升高，溶解度降低。 APV在空气中煅烧脱氨后，得到工业五氧化二钒。,39,在CaO-V2O5体系中有三种钒酸钙： 偏钒酸钙(CaOV2O5),焦钒酸钙(2CaOV2O5)和正钒酸钙(3CaOV2O5)，熔点分别为778、1015和1380。 它们在水中溶解度都很小，但溶解于稀硫酸和碱溶液。,4、钒酸钙,V2O5-CaO相图,40, 在CaO-V2O5系中,还可能生成另外三种五价

28、钒酸钙,即：四钒酸钙Ca7V4O17、聚合钒酸钙Ca4V2O9和Ca5V2O10。,CaO-Fe2O3-V2O5系, 四价钒的钙盐有：CaV2O5、CaVO3及含有四价和五价钒的钙钒青铜CaxV2O5(0.17x0.33),如CaOV2O45V2O5。三价钒的钙盐：CaV2O4。,41,MgO-V2O5体系较复杂，不同研究条件得到的钒酸镁有： 偏钒酸镁MgOV2O5(熔点742760)、焦钒酸镁2MgOV2O5(熔点950980)、正钒酸镁3MgOV2O5(熔点10741212)以及3MgO2V2O5(熔点760)、2MgO3V2O5(熔点640)、7MgO3V2O5(熔点为1162)等。 它

29、们均溶解于水，且随着温度，溶解度。,5、钒酸镁,42,1) 在Fe2O3-V2O5体系中，发现有两种钒酸铁： 正钒酸铁FeVO4 在870880时，分解成液态的V2O5和固态的Fe2O3； Fe2O32V2O5 在700分解为正钒酸铁FeVO4和熔融物。2)存在铁的钒青铜Fe2O3V2O4V2O5。450开始氧化得到Fe2O32V2O5。3)三价钒(V3+)与FeO可生成钒尖晶石FeOV2O3，密度为4.89g/cm3，属立方晶系。在钒钛磁铁矿和钒渣中，钒主要以三价钒(V3+) 存在于这类尖晶石相中。,6、钒酸铁,43,6、钒酸锰,1）在MnO-V2O5系中，存在三种钒酸锰： 偏钒酸锰Mn(V

30、O3)2，焦钒酸锰Mn2V2O7和正钒酸锰(Mn)3(VO4)2。前两者的熔点分别为805和1023。正钒酸锰不稳定，在高温空气加热条件下分解为焦钒酸锰Mn2V2O7和Mn2O3。2）四价钒与MnO生成MnO3VO2。3）三价钒与MnO生成锰钒尖晶石MnOV2O3，密度为4.76g/cm3。,44, 钒卤化合物的性质,钒的卤化物和卤氧化物的性质,45,1、二卤化钒,所有的二卤化钒都是吸潮性的，具有强烈的还原性，在操作时要隔绝空气，在水中它们都生成V(H2O)62+离子。 二价卤化钒只有卤化物，无卤氧化合物。 制备： VF2：在115将适当比例的HF与H2的混合物还原VF3可得到VF2。 VCl

31、2：在475用H2还原VCl3，或在N2或CO气氛下，800VCl3歧化反应可制得VCl2。 VBr2：在H2气氛下还原VBr3可制得VBr2。 VI2：280下VI3分解得到VI2。,46,三价卤化钒既有卤化物,Cl和Br还有卤氧化合物(VOCl、VOBr). 制备： VF3：在N2气氛下，HF与VCl3或VBr3在600反应；HF与VH在400反应；VF4 400歧化反应；在200下金属钒与F2反应均可得到VF3。 VCl3:在H2或CO2气流中VCl4加热到160-170分解得到VCl3. VBr3：Br2与氮化钒隔绝空气加热至红热；Br2与VC加热到400；Br2与金属钒真空加热到40

32、0；Br2与钒铁加热到红热；CBr4与V2O5加热到350均可得到VBr3。 VI3：I2与金属钒真空加热到350-400可得到VI3。,2、三卤化钒及卤氧化物,47,四价卤化钒,F、Cl和Br既有卤化物,又有卤氧化物,而I只有卤氧化物。制备：VF4：液态HF与VCl4在-28作用；F2与金属钒200反应；Ar气氛下F2与VCl4150反应均可制得VF4。VCl4:金属钒与Cl2在200-500反应;钒铁与Cl2加热反应可得到VCl4.VBr4：用Br2与VBr3加热到325生成VBr4。VOF2：FH与VOBr2加热到500-700可得到VOF2。VOCl2：用Zn粉在400还原VOCl3可

33、得到VOCl2。VOBr2：VOBr3在180热分解得到VOBr2.VOI2：V2O5与HI作用得到VOI2。,3、四卤化钒及卤氧化物,48,五价卤化钒，F既有卤化物，又有卤氧化物，而Cl、Br只有卤氧化物，I既无卤化物，又无卤氧化物。 制备：VOF3：VF3与O2加热到红热可得到VOF3。VOCl3：用V2O5或V2O3用Cl2在600-800氯化得到VOCl3。VOBr3：Br2与V2O5或V2O5与碳混合物在600反应得到VOBr3。,4、五价卤化钒及卤氧化物,49, 钒的其他二元非金属化合物,由V-Si状态图可知，已经查明的钒的硅化物有三种:V3Si,V5Si3和V5Si2。此外又发现

34、了新相V5Si4，它是在167010下按包晶反应形成的，即：V5Si3+液相= V5Si4,1、钒的硅化物,V-Si状态图,50,钒的硫化物有：VS3、V2S5、VS4、V2S3、VS几种。 VS3是在1400由包晶反应生成的。 V2S5是在隔绝空气下将V2O5与S一起加热到400制得的。V2S5加热时氧化转变成V2O5，V2S5不溶于水，稍溶于盐酸和热的稀硫酸，能溶于热的浓硫酸和热的稀硝酸，溶于氨水和碱液中。 VS4是自然界绿硫矿中存在的形式，能溶于氢氧化钾溶液，但不被酸氧化，高于500会分解。 V2S3是V2O5与H2S在750反应生成的，是最稳定、最典型的硫化物,在空气中加热氧化生成V2

35、O5和SO2。 VS是在1000用H2还原V2S3或在N2中1000使V2S3热分解得到, VS在空气中不稳定，加热时迅速生成V2O5并放出SO2。,2、钒的硫化物,51,已知存在四种磷化物：V3P、V2P、VP和VP3，其中VP最稳定。 制备：将P与V在高温下直接反应可得到磷化物。,3、钒的磷化物,已经确定的有四个物相：VB2、V3B4、VB和V3B2。其中VB2是十分稳定的化合物，溶于硝酸和高氯酸，加热时除草酸外，溶于一切已知酸。硼化物易在空气中氧化，而VB2开始氧化的温度为1100。 制备：利用V2O3与硼用碳还原可制得。,4、钒的硼化物,52,V-H状态图,V-H体系相图表明，钒吸收氢

36、后生成的氢化物相有： H为无序bcc固溶体； H为V2H； H为VH2； H为V3H2； H为存在于175-197之间的V2H相； H为 H的低温变体。,5、钒的氢化物,53,氢化钒的性质：VH2很不稳定,温度为13时,其离解压已达1.01105Pa,其反应式为2VH22VH+H2。氢化钒为灰色金属物质,金属钒吸收氢后,晶格膨胀。氢化物密度比金属钒小约6%10%。金属钒吸收氢后变脆。在真空中加热到600700，钒的氢化物分解，随着氢的释出，钒的硬度降低，并恢复塑性性能。氢化钒不与水作用,也不与煮沸的盐酸作用,但被硝酸氧化。 钒的氢化物用于储氢合金，其储氢量大，是很有应用前景的化合物。,54,

37、某些钒化合物的溶解度,几种钒化合物在水中的溶解度,55, 二元钒合金的性质,钒和铁之间可形成连续的固溶体。V-Fe化合物为正方晶系,晶格常数a=0.895nm，c=0.462nm，c:a=0.516。最低共熔点为1468(含V31%)。,1、钒铁,(1)VAl3：正方晶格,晶格常数a=0.5345nm,c=0.8322nm, c:a=1.577。(2)VAl11：面心立方晶格，晶格常数a=1.4586nm。(3)VAl6：六方晶格,晶格常数a=0.7718nm,c=1.715nm。(4)V5Al8：体心立方晶格，晶格常数a=0.9270nm。,2、钒铝,56,V-Cr、V-W、V-Ti、V-N

38、b合金都是无限固溶体。它们的最低共熔点分别为： 含钒30%（mol）的V-Cr 1750； 含钒12%（mol）的V-W为1630； 含钒28.7%（mol）的V-Ti为1620； 含钒22.8%（mol）的V-Nb为1820。,3、其他钒合金,57, 钒的毒性,1、钒在医药上的应用 20世纪初钒化合物曾作为贫血症、萎黄病、肺结核病以及糖尿病的治疗药物。 还是一种防腐剂，杀螺旋体剂以及增进食欲，提高营养和增进健康的滋养品。 钒盐可降低青年人和动物的胆固醇量。 虽然钒对人体是必不可少的微量有益元素，但是当人体吸入一定量后，将对人体造成危害。,钒作为一种微量元素存在于所有的动植物的组织中,钒是人体

39、内必需的微量元素之一,对人体的正常代谢有促进作用。,58,2、钒的毒性及危害 钒及其化合物通常具有毒性，随化合物价态升高而毒性增大五价钒的化合物毒性最大。 毒害程度取决于化合物的浓度、粒度、可溶性及接触时间长短等因素。 人体吸入钒的途径 在冶金、化工和机械加工过程中，钒化合物的升华、蒸发和机械流失产生的钒化合物的蒸气和悬浮物微尘，可通过呼吸道吸入及皮肤接触侵害人体。一般钒经消化道侵入的机会不多。 生产中应重视钒对人体呼吸和皮肤方面的影响。,59, 钒的排出 钒主要通过肾脏及大便排出体外，但排出速度与钒的侵入途径及侵入的钒的性质有关。 进入人体的钒及化合物可通过大便排出75%86%；尿排泄13%

40、24%，汗毛及其他排放1%4%。 人体胃肠道仅从每100g钒中吸收0.1%1%，吸收的钒可在24小时内由肾排泄出去。,钒中毒的临床表现 人体中毒多因呼吸道吸入高浓度钒所致，所以临床表现也以呼吸道及外露粘膜的刺激症状为主，其次是皮肤过敏。,60,研究表明： 生产中钒主要是通过呼吸道侵入人体的,其次是皮肤接触。 进入人体的钒不会发生积累，可排出体外。 对一般从事钒工艺生产的工作人员，并未发现致癌和致畸变的记载。即使出现了明显的中毒症状，只要不继续接触有害的环境，休息一段时间即可恢复正常。,61,五、钒及其化合物的用途,1、钒和钒合金的用途 钒的应用范围主要在冶金工业和化学工业，其中钢铁用钒量占90

41、%。钛合金占5%，化学制品占约5%。,在钢铁用钒量中，高强度低合金钢占 42% 合金钢占 27% 碳素钢占 18% 工具钢占 13% 其他 1%,钒很少单独使用，常与Cr、Mn、W、Mo、Nb等一起使用，钒在钢中主要以VC相存在。,62,钒在钢铁方面的应用, 钒加入钢中的作用 起脱氧、脱氮作用。钒与碳和氮作用，生成小而硬的的难熔金属碳化物和氮化物，这些化合物起细化剂和沉淀强化剂作用，增强钢的强度、韧性和耐磨性、耐热性等。 绝大部分钒用作钢铁的添加剂以生产高强低合金钢、高速钢、工具钢、不锈钢及永久磁铁等。, 钒在钢中的作用机理 细化钢的组织和晶粒，提高晶粒的粗化温度降低钢的过热敏感性； 当在高温

42、钒溶入奥氏体时，增加钢的淬透性，相反，如以碳化物存在时，却会降低钢的淬透性； 增加钢淬火的回火稳定性，并产生二次硬化效应。,63,钒在不同钢种材料中所起作用不同 碳素钢加入少量钒，提高钢的延展性和耐热性； 调质钢钒能形成VC和VN，在热处理时起细化晶粒和弥散强化的作用； 高强低合金钢钒、铌、钼或铬的配合加入，可制造壁厚为1825mm的大管道，也可作桥梁结构钢、高层建筑、输电塔、压力储存罐等。主要优点是重量减轻。 合金工具钢高速工具钢中钒在热处理时大部分以VC相存在提高耐磨性。钒溶解于A中，V对钢的红硬性作用比W、Mo大，回火时溶解在A中的V以弥散的VC沉淀析出,使钢得到较高强度和热强性。 重轨

43、钢钒、氮或铬的配合加入，可改善钢的脆断性。,64, 钒在有色及稀有金属合金方面的应用 钒钛合金 a. 目前使用的含钒钛合金有：Ti-5Mo-5V-8Cr-3Al(TB2)、Ti-3.5Al-10Mn-8V-1Fe (TB3)、Ti-4Al-7Mo-10V-2Fe-2Zr (TB4)、Ti-5Al-4V (TC3)、 Ti-6Al-4V (TC4),其中Ti-6Al-4V (TC4)是最重要的钒钛合金。用量最大，占钛合金生产总量的约50%，室温性能好。组织为+针状。,b. 钒在钛合金中的作用：钒是一种强的稳定剂(相高温性能好),能改善钛合金晶体结构，提高高温稳定性、耐热性、冷加工性，通过淬火+时

44、效处理能强化-钛合金，由相转变为针状相。,TC4 时效后的组织：块状基体针状,65,c. Ti-6Al-4V (TC4)合金的特点：质量轻，强度大，室温稳定性好，具有很高的抗疲劳性能。另外，其焊接性、抗裂纹、抗腐蚀、冷成型、热塑性都好。,d. TC4的用途 利用其质量轻，强度大的特点可作： 飞机发动机的机盘、叶片隔套、防护板、飞机主翼、助梁、横梁、水平尾翼、施翼桨板、飞机起落架支撑架。 宇航中的船舱骨架、导弹预警搜索箱等承力结构件及压力容器类，火箭发动机壳、军舰的水翼和引进器，蒸汽蜗轮机叶片和耐腐蚀弹簧等。,66, 装甲、火炮和人员的防弹保护装置。 体育用品，如自行车赛车、网球拍、曲棍球棒、棒

45、球棒、旱冰溜冰鞋、高尔夫球杆棒头等。,美国用TC4合金每年耗钒占钒产量的10%，用作F16、F17、F18战斗机，波音777型飞机等。,TC4合金占宇航用钒量的80%以上。, 钴和镍基合金 钴和镍基合金是磁性合金，V=1.41.8%时可作软磁材料，V=710%时可作硬磁材料。,67, 铌钽(tan)合金 该合金高温性能好，掺入V可提高抗氧化能力用于航天飞机、人造卫星及导弹。含(Nb)=30%的NbV合金具有良好的超导性能。,金属钒及合金可作为液体金属冷却快中子反应堆的结构材料，钒钛合金作为燃料的包套材料。 钒基合金特别是加铬和钛的钒基合金(含钒的质量分数为85)用于聚变反应堆的容器材料，钒合金

46、受辐射的影响比其它合金小得多，能很好地抵抗冷却剂的腐蚀，并在高温状态下保持其强度，每座反应堆可能用高达500t的钒基合金。,68, 三氧化二钒的用途 可作为冶炼钒合金的原料及钒加氢、脱氢反应的催化剂。 利用V2O3随温度变化而具有从金属相到非金属相转变的特点，可作： 热短路限流电阻、非熔断性保护器等。 用于低温技术中的无触点继电器等开关器件。 滤色镜、可变反射镜或透镜、大功率PTC陶瓷热敏电阻。,2、钒氧化物的用途,69, 二氧化钒的用途 在工业上可作为制造钒铁的原料。 利用VO2薄膜的独特性质MST转变时的光学、电学性质，可作： 太阳能控制材料。它在高温下透过率极低，而低温下透过很高。根据这

47、个特性可以将这种材料制成控制室温的建筑用窗、墙、楼顶涂层，得到冬暖夏凉的效果； (红外)辐射测热计、热敏电阻、热敏开关； 可变反射镜、VO2红外脉冲激光保护膜、晶体管电路和石英振荡器等稳定化的恒温槽、透明的导电材料、光盘材料等。,70, 五氧化二钒的用途 V205是最重要的钒氧化物，工业上用量最大。 大量作为制取钒合金的原料，少量作为催化剂。 其他应用： (红外)辐射测热计，热敏电阻。利用电阻率随温度变化率较高的特性。 离子吸收基质材料(V205nH2O)。利用它的离子吸收特性可将V205制成锂电池的阴极材料。也可制成电致变色显示材料的阴极。 抗静电涂层。由于V205nH2O膜的电导比非水化的

48、V205电导要高1000倍，因此适合于制作抗静电涂层。 用作湿敏材料。因为V205nH2O电阻率对湿度敏感。 透明导电材料。利用V205薄膜既透明又导电的性质，可制成电冰箱除霜材料，汽车玻璃、窗户玻璃的除霜材料等。,71,作为催化剂的钒化合物有：V205、V203、偏钒酸铵(NH4V03)、偏钒酸钠(NaV03)、偏钒酸钾(KV03)、多钒酸铵、三氯氧钒(VOCl3)、多钒酸铵钠2(NH4)2ONa205V20515H2O、草酸氧钒VO(C2O4)、甲酸氧钒VO(HCOO)2、磷酸氧钒及钙、锌等的钒酸盐等等。,3、钒酸盐的用途 钒酸盐可作化学试剂、催化剂，媒染剂以及作为制造五氧化二钒或钒铁的原

49、料等。,NH4V03用作催化剂、陶瓷着色剂、显影剂、防腐蚀剂、干燥剂使用效果好。,作为颜料：钒酸盐颜料不仅有色彩与装饰作用，还有提高涂膜强度、防腐，耐光、耐候等特殊性能。 如：钒酸铋为黄色、钒酸钴为绿至蓝色、钒酸锰为黄绿色、钒酸镍为黄绿至深紫色、钒酸铵为黑色颜料。,72,4、钒在其他方面的用途电子工业方面 超导体。含钒的超导体有V3Ga，V3Si等，V3Ga是一种金属间化合物，是目前已经实用化的金属间化合物类超导体。此外还有TiSrVO高温超导体。 在电子管中用作x射线滤波器等； 含钒大容量小型电池，由五氧化二钒和石墨制成的锂钒小型电池，用作炮弹引信电源等，并具有可反复充电、寿命长等优点，最大

50、容量可达25kW.h，也可用于家庭将低价的夜间电能充电供白天使用。,73,农业方面 促进农作物生长发育、增产，增加植物的固氮作用，提高氮含量，钒盐施入土壤或喷洒植株或处理种子(豌豆，大麦等)，由于钒的作用，使植物中磷和钾含量增高。,生物学方面 海胆、海鞘、管海参的血液中含有10的钒。钒在这里起着同于血红蛋白中铁的作用。,74,1、 钒酸盐的性质2、钒卤化合物的性质3、钒的其他二元非金属化合物4、某些钒化合物的溶解度5、二元钒合金的性质6、钒的毒性7、钒及其化合物的用途,回 顾,75,六、钒的生产方法,76, 从钒钛磁铁矿中提钒,钒钛磁铁矿提钒的主要流程,回转窑预还原流程,钒渣法流程,钢渣流程,