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1、1,第十二章 羧酸(carboxylic acid),2,第一节 羧酸的分类和命名一、分类二、系统命名法：酸结尾第二节 饱和一元羧酸的物性和光谱性质一、物理性质二、光谱性质第三节 羧酸的化学性质一、酸性二、羰基的反应三、脱羧反应四、-H卤代五、还原,第四节 羧酸的来源和制备一、氧化法二、水解法三、羧化法第五节 重要的羧酸和取代羧酸一、重要的一元羧酸（自学）二、二元羧酸三、取代羧酸,3,一、分类根据R的种类分：1）脂肪酸、芳香酸； 2）不饱和酸、饱和酸等。根据羧基的数目分：一元、二元、三元、多元酸。,烃中的氢被羧基取代,第一节 羧酸的分类和命名,4,二、系统命名法：酸结尾（为母体）,3,5-二甲
2、基己酸,2-氯环己烷(基甲)酸,-萘乙酸,3-(-萘基)丙酸,5,羧酸命名法,9-十八碳烯酸（油酸）9-十八碳烯酸,俗名,蚁酸,醋酸,酒石酸,马来酸,6,一、物理性质物态沸点高氢键熔点高氢键高级脂肪酸具有润滑性自学,第二节 饱和一元羧酸的物性和光谱性质,7,二、光谱性质,IR：OH 3000 2500 cm-1（宽） 注意与醇羟基比较 C=O 1725 1700 cm-1 （与醛酮相近）HNMR：OH 1012 H 2.22.5,8,化学键 键长 键长C=O 0.1245nm（羧酸） 0.122nm（醛酮）C-OH 0.131nm （羧酸） 0.143nm（醇）,羧基中C=O和C-OH不是简单
3、的组合！,第三节 羧酸的化学性质,9, C=O 碳正电性减弱，不发生典型亲核加成，但一定条件下才可反应；, OH极性增强，H解离呈酸性，羧基负离子稳定；, 易脱羧；, COOH的-I使-H有活泼性,但比醛、酮弱。,-效应,10,酸性,亲核反应,还原,脱羧,-H反应,11,一、酸性,1. 应用：分离提纯有机酸：,鉴别醇、酚、酸、碳酸,12,2. 酸性强弱的比较（1）诱导效应的影响 看表12-2，总结规律同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强；同一取代基，位置越远，影响越小；同碳上，-I基团越多，酸性越大。,13,（2）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应,14,（3）取代基对芳香酸酸性的影响芳
4、香酸脂肪酸（共轭效应的影响）当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：A. -I、-C共存，方向相同，作用加强,15,B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C-I，酸性减弱；不同周期时，-I+C，酸性增强,pKa 4.86 4.47 4.20,pKa 3.97 3.97 4.02,16,C.取代基在邻、间、对位，影响不同,Ka 2.98 4.08 4.57 -I、环 -I（+C受阻） +C-I,17,1.按酸性由强至弱排序：,思考,18,二、羰基的反应,1.酯化,19, 可逆反应，为提高酯的产率：,A. 增加反应物的浓度(molL-1) 乙酸 1 1 1 1 乙醇 0.1 1 2 8 酯 0
5、.05 0.66 0.86 0.97,B. 减少生成物的浓度,讨论：,20, 反应机理（解决脱水方式问题）,21,一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯,如果是烷氧键断，则应生成：C6H5COOCH3和H218O,少数情况下，按下式进行：,同位素跟踪：,3醇酯化按烷氧键断裂方式,23,2.成酰卤反应,（无论相对分子质量大小都适用）,（亚磷酸200分解）,24,3.成酸酐反应,二元羧酸分子内失水生成五、六元环酐。,4.成酰胺反应,25,三、脱羧反应,1.-C上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧,26,27,2.羧酸盐脱羧,（1）洪赛迪克尔（Hunsdiecker H）反应,制备比原料少一个碳的溴代烃
6、。 自由基历程（自学）。,28,（2）柯尔伯（Kolbe）电解,制备对称的直链烷烃。 符合绿色化学潮流环保、洁净的有机电合成。,29,四、-H卤代,用途：重要的有机合成中间体。,机理：,30,五、还原,C=C不被还原，但NO2、CN、C=O易被还原。 唯一例外：,31,一、氧化法 1. 烃的氧化 2. 1醇和醛的氧化 3. 酮的氧化 （1）Baeyer-Villiger重排/水解 （2）甲基酮的氯仿反应：获得少一个碳原子的羧酸。,第四节 羧酸的来源和制备,32,二、水解法,1. 腈水解,注意： R=1易取代，当R=3易消除 ,2. 羧酸衍生物水解,33,三、羧化法,1. 插入CO2（羧基化）,
7、应用：制备比原料多1个碳的羧酸,34,应用：制备比原料多1个碳的支链羧酸。,2. 插入CO（羰基化）,35,一、重要的一元羧酸（自学） 甲酸（具有醛和酸的性质）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸。二、二元羧酸 1. 酸性强 为什么二元羧酸的Ka1Ka2 ？,第五节 重要的羧酸和取代羧酸,思考,36,2. 二元酸的热分解反应（特征反应）, 1,2-、1,3-二元酸受热脱羧，得一元酸,37, 1,4-、1,5-二元酸受热脱水，成五元、六元环酐,38, 1,6- ,1,7-二元酸受热脱水、脱羧，成五元、六元环酮,39,三、取代羧酸,1. 羟基酸（1）羟基酸的制备：-羟基酸：,40,-羟基酸,列佛尔曼斯基（R
8、eformatsky）反应,41,注意：该反应是从-卤代酯出发制备； -卤代酯不能直接用酯进行-卤代。,思考,选择合适的原料合成下列羧酸：,42,（2）羟基酸的性质,具有醇和酸的性质，如成醚、成酯特征反应： 酸性条件下失水-羟基酸：失水成交酯,43,写出下列反应的产物,讨论,44, 酸性条件下失水-羟基酸：失水成不饱和羧酸,-，-羟基酸：失水成内酯,45, 氧化-脱羧,46,作业：2，3，4，5（2）（4）（5），8，11,47,写出4-溴丁酸的构造式。,指出下列化合物酸性最强者是哪一个( )(A) FCH2COOH (B) ClCH2COOH (C) BrCH2COOH (D) ICH2CO
9、OH,4-甲基己醛,BrCH2CH2CH2COOH,A,48,HCOOH的俗名是( )(A) 乳酸 (B) 蚁酸 (C) 马来酸 (D) 草酸,B,戊二酸受热(300 C)后发生什么变化( )(A) 失水成酐 (B) 失羧成一元酸 (C) 失水失羧成环酮 (D) 失水失羧成烃,比较化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小( )(A) IIIIIIIV (B) IIIIVIII (C) IIVIIIII (D) IIIIIVII,A,C,下列化合物酸性最强的是（ ）A. 草酸； B. 乙醇； C. 乙酸； D. 丙二酸,A,49,完成转化：,50,用简便的化学方法鉴别以下化合物：(A)1-戊醇 (B)戊醛 (C)戊酸,用简便的化学方法分离苯酚和苯甲酸的混合物。,(C)能与NaHCO3作用而释出CO2，(B)能与羰基试剂作用，或能还原Tollens试剂或Fehling试剂。,加入NaHCO3水溶液，苯甲酸成钠盐溶解，分出苯酚。水溶液加盐酸，苯甲酸析出,51,由苯和乙烯合成,
