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1、促进剂并用机理的探讨与应用,尚有疑点仅供参考,前言,促进剂的并用技术，除了轮胎及一些厚制品外，硫化体系中常采用单种促进剂，而在其它橡胶制品的生产中，并用技术得了广泛地应用。大量的事实证明，促进剂的单用与并用机理是相同的，但促进剂并用时它们存在着基团活性的强弱、反应的形式不同、交联速度的差异等因素。不管是在物理性能还是对硫化的进程，其影响是极大的，由于促进剂的并用还没有一条统一的，及相互影响、相互作用的说法。也是工艺师们对硫化体系的设计时的最大的障碍，从而使配方工艺师付出了百倍的艰辛。,前言,在促进剂并用体系的硫化进程中，所出现的加和效应、协同效应及类似于对抗效应，或在制品及生产过程中出现的喷霜
2、、欠硫、硫化速度的不稳定性、焦烧时间的长短、及焦烧现象等，完全并不是随着促进剂用量的大小、活性的强弱、溶解度的参数的不同等因素所能解释的，寻找一条合理的运用规律是工艺师们提高思路空间的必然之路。,硫化机理的回顾（1）,一;诱导期.1,由硫黄/促进剂/活性剂/防焦剂相互反应，形成活化硫化剂（锌的络合物)。 2.络合物与橡胶分子链亚甲基上的H 反应生成侧挂基团（橡胶键合的多硫化物）。,选自于科大教材,硫化机理的回顾（2）,3.此时也虽有少量初始交联，由于络合物生成侧挂基团的活性比初始交联的键合能力更强，妨碍了侧挂基的交联与短化，此时的反应主要是生成硫黄促进剂的侧挂基团。4.当促进剂自动催化消耗完后
3、，此时侧挂基团的生成量达到最大值，硫化的诱导期基本结束，硫化反应进入交联阶段。,硫化机理的回顾（3）,，（A）诱导期反应的第一步是氧化锌、硬脂酸和促进剂在橡胶中生成中间产物；,硫化机理的回顾（4）,（B）生成的中间产物，次磺酰胺类、噻唑类为MZ。如TMTD的为ZDMC。以下为结构简式；中间产物MZ,、,硫化机理的回顾（5）,中间产物ZDMC；,这些中间产物的溶解度比原来的促进剂有所增加，扩散速度有所降低。,硫化机理的回顾（6）,这些中间产物在氮碱或羧酸锌配位的产物（硬脂酸中，或其它酸根离子）的存在下其溶解度会有很大地提高。,与氮碱形成的ZDMC络合物,硫化机理的回顾（7）,有机酸形成的MZ的络
4、合物,硫化机理的回顾（8）,由于亲核的硫原子和胺或羧酸形成不牢固的ZnS键，这些络合物就能使S8裂解开环和活化。,这是一种活性很强的络合物（硫醇盐）,硫化机理的回顾（9）,反应的第二步是络合物和橡胶大分子反应，生成硫黄、促进剂的活性侧挂基团。其反应式为； RH XSSXZnSXSX RSXSXXSXHZnS。其中RSXSX为侧挂基团。 XSXH为网外物质，在反应过程中，又会组络合成新的络合物。,硫化机理的回顾（10）,橡胶的侧挂基团,硫化机理的回顾（11）,当硫化进入交联阶段时，主要形成初始交联多硫键。结构式为； RSYR此时可溶性锌离子作用很大，保护了弱键，而强键处段裂形成了新的较短的多硫交
5、联健。所以氧化锌的能提高胶料的交联度。,硫化机理的回顾（12）,热硫化阶段，其反应更为复杂； 此时交联键不断地短化和不断地增键，同时也伴随着裂解、主链改性、环硫化合物的形成及多硫化合物的互换反应，其网络熟化反应更为复杂。,反应的重点,整个反应过程中，最重要的一步是生成促进剂硫醇盐的络合物。同时也是在 整个硫化体系设计时的，最重要的考虑方向之一。而在促进剂并用体系中，当由于两种或两种以上不同促进机团的促进剂并用时，其硫化过程更为复杂。,并用体系的相互作用（1）,当两种或两种以上的不同促进基团的促进剂并用时，在诱导期它们各自生成促进剂硫醇盐的络合物，并生成橡胶的多硫促进剂（络合物）侧挂机团，当其中
6、一种活性较强的主促进剂首先消耗完后，此时橡胶中的侧挂基团达到最大值，对促进剂侧挂基团与 亚甲基上H的交联影响突然减少，橡胶的交联反应迅速进行。,并用体系的相互作用（2）,任何两种或多种不同促进基团的促进剂并用时，在反应的初期（诱导期）为了形成各自的络合物，它们将各自对胺或羧酸锌配位的产物产生争夺，从而延迟了活性较强的一种促进剂的自动催化时间，并延迟了多硫促进剂侧挂基团达到最大值的时间，使硫化胶的诱导期延长，这种争夺与体系中的活化能极为相关。,并用体系的相互作用（3）,当两种秋兰姆类促进剂，基团结构相近时，硫化反应时分解出活性基团时，有可能出现基团互换，所以对主促进剂反应时的自动催化消耗速度影响
7、不大 ，所以并用时相互影响很小。相应来说，二硫代氨基甲酸盐类促进剂，本身就是一种中间产物，在诱导期同样会对羧酸锌配位产物的争夺，并用时焦烧延长。,并用体系的相互作用（4）,。当两种或多种不同促进基团的酸性促进剂并用时，如活性相近，并同时自动催化消耗，此时达到侧挂基团最大值时，同时自动消耗 时间相差较近，硫化胶的诱导期最长，在并用体系中反应最为完全。,并用体系的相互作用（5）,随着有机酸的含量增加或硬脂酸的用量增加，使氧化锌在橡胶中的溶解度增加，但酸根离子的增加使硬脂酸起始活性降低，影响了促进剂生成中间产物的时间，使硫化胶的诱导期增加，当充分活化时可以提供足够的羧酸锌配位产物生成络合物，使胶料的
8、硫化速率或速度有所提高，热硫化时间缩短。,并用体系的相互作用（6）,碱性物质能提高有机酸的起始活性，能很快地中和酸根离子，使硫化体系中的活性加强，但不一定能提高胶料的交联程度，当胶料含碱性胺类物质时，不但能提前活化有机酸，使胶料的透导期缩短，并能提高胶料的交联密度，或者是能分解出胺类活性基团的促进剂，也能活化硬脂酸，使并用体系对配位的羧酸锌产物的争夺减弱，从而使胶料的硫化速度加快。,并用体系的相互作用（7）,在体系中活性剂的活性足够强时，促进剂的促进基团的活性越强、浓度越高，反应速度越快，促进剂的自动催化越快，对亚甲基上的氢越易极化，生成多硫促进剂侧挂基团的速度越快，促进剂消耗越快，配合体系中
9、用量越少，起硫时间越快。反之亦然。,并用体系的相互作用（8）,在络合物中含有胺类化合物，相对来说体系中的活性比有机酸活性更强，当噻唑类为主促进剂的硫化体系中植入少量的胺类化合时，使硫化体系具有协同效应。,并用体系的相互作用（9）,两种或两种以上的具有相同促进基团的促进剂并用时，它们生成了同一种络合物，使它们在硫化的进程中始终处于加和效应，此时对羧酸锌配位的产物不存在争夺，焦烧时间的长短完全取决于促进剂本身的自动催化速度。,例举促进剂搭配说明（1）,不喷霜EPDM胶料的促进剂搭配。（选自于橡胶工业手册的三八原则）。EPDM 100 ZNO 5 SA 1 S 1.5 TMTD 0.8 BZ 0.8
10、 M 0.8,例举促进剂搭配说明（2）,1.EPDM 100 S1.5 M 0.5 TMTD0.6 BZ 2 PX0.42.EPDM 100 S1.5 M0.5 OTOS 1 BZ 1.5此硫化体系停放长久后不会出现喷霜。（选自于实用橡胶配方技术),例举促进剂搭配说明（3）,EPDM 100 S 1.5 M 0.5 TMTD 1 ZDC 1.5此配方用于胶管停放不久全部喷霜。（选自于实用橡胶配方技术）,例举促进剂搭配说明（4）,1，顺丁胶 100 2，白炭黑 150 3，TMTD 1.6 4，DM 2.8 5，M 2.6 6，D 1.45 7，ZDC 1.4 8，二甘醇 15 9，碳酸锌 7 10，硬脂酸 5 11.硫黄 5.5 12，油 200,选自于民间实用配方,促进剂并用技术的拓展,1.综合促进剂对广大的中小型企业的推广具有广阔的前景。2.改性的预分散母粒，将是解决加工过程中分散性的主要措施之一。,完,作于2010年六月 于 昆山多威体育用品公司,/10/29,32,.,
