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1、,热重-差热联用热分析,一、概述,热分析是“在程序温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术”。,国际热分析协会（ICTA）,程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、升学、电学及磁学性质等。,几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数,几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数,二、热重法（TG）原理,热重法（Thermogravimetry，TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度（或时间）变化关系的一种技术。,热天平种类,热天平以上皿式零位型的天平应用最为广泛。这种热天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态；当试样有质量
2、变化时，天平就失去平衡，发生倾斜，立即由传感器检测并输出天平失衡信号，这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡复位器中的电流，使天平重又回到平衡状态，即所谓的零位。平衡复位器的线圈电流与试样质量变平衡复位器的线圈电流与试样质量变化成正比，因此，记录电流的变化即能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测温热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度(或时间)关系的曲线。,Sample,Furnace,Balance,常规天平：静态称量，温度室温，气氛空气；热 天 平：动态称量，温度可变，气氛可变。,热重曲线45CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 100CuSO43H2
3、O CuSO4H2O + 2H2O 212CuSO4H2O CuSO4 + H2O TG曲线的信息：样品及其,五水硫酸铜的热失重曲线（10.8mg，静态空气，10/min）,中间产物的组成，热稳定性，热分解及生成的产物等与质量相联系的信息。,微商热重曲线（DTG）,微商热重法（Derivativ Thermogravimetry，,DTG）或称导数热重法：记录TG曲线对温度（或时间）的一阶导数的一种技术。,DTG曲线特点：,精确反映出每个失重阶段的起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度；,DTG曲线的峰面积与TG曲线上对应的失重量成正比；当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用D
4、TG曲线能明显区分。,热重法可检测的变化过程TG,物理变化升华、气化、吸附、解吸、吸收,化学变化固体 气体固体1 固体2气体固体1气体 固体2固体1固体2 固体3气体,只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。但对于像熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，样品质量没有变化，热重分析方法就不适用了。,试样制备方法热重分析前天平校正。试样预磨，100300目筛，干燥、称量。试样的装填（薄而均匀，试样和参比物的装填情况一致 ）选择合适的升温速率。,三、差热分析（DTA）原理,差热分析（Differential Thermal Analysis，,DTA）是在程序控制温度下，测量物质和参比物的
5、温度差随温度（或时间）变化的一种技术。,TTSTR,典型的DTA曲线,图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。,DTA曲线峰的物理化学归属,变化的类型,升温的焓变吸热 放热,变化的类型,升温的焓变吸热 放热,物理变化结晶转变熔化结晶汽化升华吸附解吸附吸水居里点转变玻璃化转变液晶转变热容转变,化学变化化学吸附去溶剂化脱水分解氧化裂解在气氛下氧化在气氛下还原氧化还原反应固态反应燃烧聚合（树脂）预固化催化反应,差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因,四、热重-差热联用分析-结合TG及DTA的同步分析技术,优点： 一个样品，一次升温就可同时获得,样品的重量变化
6、及热效应信息,尼龙6的TG-DTA曲线,五、TG-DTA联用热分析的影响因素,升温速率： 升温速率越大，热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度偏高。升温速率提高时，DTA曲线的峰温上升，峰面积与峰高也有一定上升。,样品因素： （1） 试样量：试样量大时TG曲线的清晰度,变差，并移向较高温度。同样试样用量对DTA曲线也有很大影响，一般说试样量少，差热曲线出峰明显、分辨率高，基线漂移也小，因此试样用量应在热重/差热联用分析仪灵敏度范围内尽量少。（2） 粒度：粒度越细，TG曲线起始分解温度越低，DTA曲线峰温越低。气氛,Sample,升温速率的影响,Furnace,Balance,试样受热升温是通过
7、介质-坩埚-试样进行热传递的，在炉子和试样坩埚之间可形成温差。升温速率不同，温差就不同，导致测量误差。升温速率对试样的分解温度有影响。升温速率快，造成温差和热滞后,大，分解起始温度和终止温度都相应升高。实验中，升温速率一般选用5和10/min。,胆甾醇丙酸酯,升温速率增大，相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰，即提高了检测灵敏度。,升温速率的影响,升温速率不同，可导致TG曲线形状改变。升温速率快时，,TG曲线弯曲（拐点）不明显，,不利于中间产物的检出；升温速率慢时，可显示热重曲线的全过程。,一般来说，升温速率为5、,10/min时，对TG曲线的影,响不太明显。,升温速率
8、对失重量无影响。,试样量的影响,CuSO45H2O,样品量：1-500mg；2-200mg,CuSO43H2OCuSO4H2OCuSO4试样用量增加会使TG曲线向高温方向偏移。当试样用量在热重天平灵敏度允许的范围内，应尽量减少，以得到良好的检测效果。,试样用量和粒度,试样粒度和形状的影响,样品粒度不同，会引起气体产物扩散的变化，导致反应速度和曲线形状改变。粒度越小，反应速度越快，热重曲线上的分解起始点和结束点的温度降低，反应区间变窄。,气氛的影响,气氛种类,惰性气氛：N2、Ar、He氧化气氛：空气、氧气还原气氛：H2、CO,分解温度：T真空 T空气 TCO2,实验气氛,六、实验仪器,七、实验步
9、骤,1. 除气氛控制单元外，其他电源全部打开，预热30,分钟后开始实验。,2. 数据站接口单元选择TG档，量程开关和倍率开关,选择1mg10，DTG量程选择5，DTA量程选择50V。,3. 打开气氛控制单元开关，打开炉子，将空坩埚放入样品盘，将炉子推上，调节电减码使TG档电压值显示0U0.030,4. 打开zry-2p软件，输入采样设置参数，点击“调零,结束”。,七、实验步骤,5. 将炉子打开，取下空坩埚加样，再将坩埚放回样品盘，调节,电减码使TG档电压值显示U4.8，两电减码的差值与“采样设置”对话框中TG显示值之和即样品重量。,6. 输入初始参数：起始温度、结束温度、升温速率、样品名、,样品重量、气体、气体流量，然后确认采样。,7. 启动“控温程序”，设置温度程序8. 测量结束后，存盘返回。9. 进行数据处理,10. 实验结束后，关闭所有电源，待仪器冷却后将布盖好。,思考题,简述差热分析的原理和装置示意图。为何用外延始点作为DTA曲线的反应起始温度？影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？简述热重分析的特点和影响因素。,
