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1、第七节 几种重要的凝胶,这里介绍几种重要凝胶的基本情况，它们不仅在胶体化学中具有许多典型性质、在工业或科研中也具有实际意义。,1,t课件,一、高吸水性树脂材料,Super Absorbent Polymer,2,t课件,高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料, 不仅应含有相当多的亲水基因，而且本身还要不溶于水。近20多年来，人们研究了亲水性天然多羟基骨架高分子和亲水性合成高分子的接枝共聚体(例如淀粉丙烯脂接枝共聚水解物、淀粉丙烯酸接枝共聚物)，发现它们具有很高的吸水能力，这些聚合物的吸水量可达到自身质量的5001000倍，最高的达5300倍。因此它们可以认为是一种新型超高吸水性材料，可作为液体
2、吸收剂、土壤保水剂、化妆品增稠剂等。这里介绍HSPAN水凝胶的合成原理、制备实例和特性。,3,t课件,高吸水性树脂,由于它能吸收自身质量几百至上千倍的水, 且吸水膨胀后生成的凝胶具有优良的保水性。因而在生理卫生用品、土木建筑、食品、农业、医药等方面具有广阔的应用前景。淀粉系高吸水性材料，主要是指以淀粉为骨架，通过与其他单体接枝共聚形成的一类高分子材料。目前纤维素系高吸水性材料发展迅速，产品种类和应用领域不断扩大，已成为高吸水性材料的主要产品之一。,4,t课件,高亲水性树脂 应用,家居装修、装饰：通过合理使用高吸水性材料, 达到有效调节室内环境, 降低能耗的目的。,5,t课件,SAP的用途广泛:
3、,女性卫生用品,医用吸水胶布,用途,超强吸水高分子材料,6,t课件,用途,植物养护泥,各式吸潮剂,超强吸水高分子材料,7,t课件,高亲水性树脂 三、吸水原理,较慢。通过毛细管吸附和分散作用吸水。,随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。,水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,亲水基团离解, 离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张。,8,t课件,Company Logo,网络内外产生渗透压，水分进一步渗入,高亲水性树脂 三、吸水原理,（外）,交联点,（内）,吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图,9,t课件,关于凝
4、胶的吸水机理和水凝胶中水的性质和状怂，王果庭等曾进行过探讨。他们认为凝胶的吸水可能以微孔吸附为主，另外还有渗透压、氢键等作用。水凝胶中的水按作用力的强弱可分为4种状态：(1)靠氢键与吸水剂相互作用的水；(2)亲水基团周围的极化水层；(3)网络微孔中的水；(4)颗粒间隙和大孔中的水。在这4种状态的水中，(1)、(2) 占很小一部分，含量在5gg聚合物以下但与聚合物的作用力很强。第(3)部分水，含量可达百分之几十，但其运动受到限制。第(4)部分水，含量也很大它虽存在于凝胶中，但能自由运动，和本体水的性质没有差别。,10,t课件,高吸水性树脂 四、制备,分类,11,t课件,高亲水性树脂,淀粉系超高吸
5、水高分子材料,直链淀粉,支链淀粉,淀粉结构,超强吸水剂的研究起源于淀粉系,12,t课件,通过化学或高能射线辐照方法活化淀粉大分子，使所希望的低聚物成为一个“支链状”接到淀粉大分子上。接枝变性淀粉的结构与原淀粉有较大差异，不仅具有淀粉的主链结构，还具有一定聚合度接枝支链结构，此为第三代变性淀粉. 淀粉的接枝共聚是通过自由基反应来实现的。常用引发剂：硫酸亚铁胺、过硫酸铵、双氧水、硝酸铈盐等,高亲水性树脂,13,t课件,合成系-淀粉接枝聚合反应常为3个阶段,第一阶段 链的引发 第一步先在淀粉链上形成自由基 第二步由自由基引发单体以硝酸铈铵引发剂为例（第一步),高亲水性树脂,14,t课件,高亲水性树脂
6、,（第二步）若用M表示人工高分子单体，在与具有自由基的淀粉相遇时，产生接枝反应：例如：M 为丙烯酸或丙烯腈,15,t课件,高亲水性树脂,第二阶段为链增长阶段 由于自由基的转移使支链端部一直保留自由基，因此链式反应得以继续下去。这样就形成了n 个单体聚合成的侧链。,16,t课件,高亲水性树脂,第三阶段为链链的终止 随着反应不断进行，支链数目及其长度不断增加。单体浓度不断降低，自由基相互碰头的机会也越来越多，增长的活性链头端有单独电子，当两个自由基相遇时，单独电子消失而使链终止。,17,t课件,淀粉聚丙烯酸钠接枝聚合物模型图,微观结构,多孔网状结构,18,t课件,糊化,离心中和,粉碎,淀粉与丙烯腈
7、制造实例,调PH 干燥,19,t课件,纤维素结构,纤维素系超高吸水高分子,高吸水性树脂,20,t课件,纤维素改性高吸水性树脂的两种形式,一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。 纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的缺点。,21,t课件,纤维素接枝共聚反应过程,高吸水性树脂,22,t课件,高吸水性树脂,23,t课件,高吸水性树脂,合成系高亲水性 树脂制备,聚丙烯酸盐类,聚丙烯腈水解物,醋酸乙烯酯共聚物,改性聚乙烯醇类,24,t课件,（1）聚丙烯酸盐类目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由
8、丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。吸水倍率较高，一般均在千倍以上。,合成系高吸水性树脂,25,t课件,（2）聚丙烯腈水解物将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故吸水倍率不太高，一般在5001000倍左右。,合成系高吸水性树脂,26,t课件,（3）醋酸乙烯酯共聚物 将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。在吸水后有较高的机械强度，适用范围
9、较广。,合成系高吸水性树脂,27,t课件,合成系高亲水性树脂（4）改性聚乙烯醇类由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。由日本可乐丽公司首先开发成功， 吸水倍率为150400倍，虽吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。,28,t课件,29,t课件,Company Logo,存在问题与发展方向： 目前,国内吸水性材料仍面临种类少,成本高的问题,使得其应用范围受到限制。 结合该材料的特点和我国的具体状况,高吸水性材料应该着重向以下几个方面发展。(1)拓宽合成渠道,简化生产工艺,降低生产成本;(2)深入理论研究,探索作用
10、机理;(3)加大环保力度,开展/绿色 可降解研究进度;(4)拓宽应用领域,加大复合型材料开发力度。,本项目不足之处与可发展方向,30,t课件,三、高吸油性凝胶的制备和性能 吸油材料是一种用于处理废油的功能性材料。它主要用于原油泄漏、工厂机器渗漏油和食品废油的处理等。 通常的吸油材料有黏土、木棉纤维和纸浆纤维等。其吸油原理主要是利用材料自身的孔隙借毛细作用来吸油的。 它们价格低，使用安全，但吸附量不大，且受压宜渗漏，因此，目前有研究和实用价值高材料主要是各类合成树脂，特别是以丙烯酸酯类为单体合成的树脂是当前研究的热点之一。,31,t课件,32,t课件,33,t课件,它们性能良好，不仅可以吸收多种
11、油，也有良好的保油性，且在油水体系中对油品有选择性吸附，它们还可用于油烟过滤器，若将其载于合成纤维，还可制成吸油纤维，用来纺织成吸油布等。,1高吸油性树脂的合成,朱秀林等用悬浮聚合法，即在有水和分散剂等存在的情况下，研究了亲油性单体如甲基丙烯酸十二酯和交联剂（如乙二醇二丙烯酸酯）、引发剂(如过氧化苯甲酰)等。,34,t课件,等在一定的条件下制备。,另外，还有路建美、蒋必彪等的课题组对此也开展了一系列研究，他们的合成方法与上述作者的大同小异，只要考察了以甲基丙烯酸酯类为主的单体结构不同，即酯的侧键长度不同对树脂吸油性能的影响。同时还先后合成了聚氯乙烯或氯化石蜡接枝聚苯乙烯新型廉价吸油树脂。,35
12、,t课件,康菲公司漏油事件,36,t课件,2高吸油树脂吸油性能的测定,吸油性能的具体测定方法： 吸油率(gg) 吸油速率 保油率() 水面浮油回收性能,37,t课件,3吸油机理及影响树脂吸油率的因素,吸油树脂通常都是由亲油单体构成的，具有适当交联度的三维网状结构的聚合物，因而树脂内部均有一定的微孔。当树脂与油品接触时，开始油分子向微孔中扩散，当进入一定量的油分子后，高分子链段发生溶剂化(van der Waals力)，当油分子进入足够多时，则高分子链段伸展并发生溶胀。,38,t课件,溶胀过程中交联点之间分子链的伸展又会降低其构象熵值，G=H-TS, G增加，这必然引起分子网的弹性收缩力，力图使
13、分子网收缩，最后这两种相反的倾向达到平衡，并表现出一定的吸油率。,上述吸油机理，也意味对一定的聚合物而言，在一定条件下交联剂用量要恰当，若交联剂用量过高，则交联密度过大，从而会抑制三维分子网络的伸展，加强了网络的弹性收缩力而使树脂的吸油率下降。,39,t课件,反之，若交联剂用量太少，将使树脂的三维网络不完全，即不能很好地形成三维网状结构，树脂在油中的可溶部分增加，也使其吸油率下降。,关于影响树脂吸油率的因素，除交联剂用量外，交联剂的品种即交联剂的结构也有重要影响。,对一定的油品来说，也应具有正好恰当的网状空间才好，或者说树脂的网络空间和被吸油品分子的尺寸大小相匹海时吸油率最高。,40,t课件,
14、被吸油品的性质，对树脂的吸油率都有重要影响，实验证明，任何一种高吸油树脂，对油的吸收均随油晶极性加而降低，此结论与聚合物和溶剂间的“相似相容”原则完全吻合。值得注意的是，被吸油品的分子大小和黏度等性质。,目前，这一领域的研究已掌了许多有价值的规律，并有一定的理论基础，但从实际使用角度，这类单体的成本较高，不利于大规模生产。蒋必彪近年以廉价的聚氯乙烯等为原料，合成了聚氯乙烯接枝聚苯乙烯(PVCzPS)新型吸油树脂。效果良好。,41,t课件,应当指出，所谓高吸油性树脂(凝胶)，其吸油能力主要起源于油品分子与高聚物亲油基团之间的弱相互作用力(vanderWaals力)，因此，其吸油率远远低于前述的高
15、吸水性凝胶的吸水能力。另外，高吸水性凝胶已广泛应用于工农业和日常生活用品，但高吸油性树脂的合成和应用，大多处于实验阶段，看来要大规模应用于工业生产，特别是实际应用于海上油品泄漏的清除，尚需时日。,42,t课件,事实上，还有多种吸油材料，例如，林建等用废塑料加工制成的吸油材料，其吸油可达自身重量的10或30倍，用压轧法可回收所吸附的溢油。在美国使用一种重约200g的羽毛枕头，能在15min内吸附重35kg的溢油，并可反复使用。德国采用特种橡胶材料制成敛油毯，重60kg，用船在海面上拖行时，浮油将被黏附在下面，通过毯上的小孔被吸进橡皮管，再吸人贮油罐，每小时可回收溢油50t。 还会有化学法等。见书
16、中说明。,43,t课件,四、凝胶色谱用凝胶,凝胶色谱在生物化学中常称凝胶过滤，在高分子化学领域中多称为凝胶渗透色谱。（简称GPC)。进行凝胶色谱实验十分重要的一环就是选择和搭配具有不同孔径和色谱性能良好的凝胶。,凝胶色谱用的凝胶，已经作为定型产品出售的有十几种。据凝胶材料来源的不同，可以分成有机和无机凝胶两类。一般有机凝胶，柱效较高，但热稳定性、凝胶易老化，对使用条件要求苛刻。,44,t课件,无机凝胶柱效较低，但稳定性好，但长期使用时性能稳定。有机凝胶按制备方法可分成均匀、半均匀和非均匀的3种这种分类主要反映了有机凝胶孔结构的差别。,45,t课件,均匀凝胶无论通过交联线性高分子制备还是用单体和
17、交联剂共聚，都是均相共聚的产物。凝胶由于结构均匀而呈透明状。,半均匀凝胶是在良溶剂中聚合出来的。呈乳白色半透明状。,非均匀凝胶是在不良溶剂中聚合的，即使是干胶也有很大的孔度，凝胶的结构很不均匀，此凝胶呈白色不透明状。,46,t课件,从孔结构看，无机凝胶应属于非均匀凝胶。,根据凝胶使用的强度性质，也将凝胶分成软胶、半硬胶和硬胶3大类。,根据凝胶对溶剂的适用范围还可以把凝胶分为亲水性、亲油性和两性凝胶3类。亲水性凝胶主要应用于生化体系的分离和分析；亲油性凝胶被用于合成高分子材料的分离和分析。,47,t课件,下面简单介绍两种典型的GPC用凝胶的制备和性能。,1.GPC用多孔硅胶的制备和性能,硅胶是最
18、常见的无机硬胶，其化学组成为含水SiO2，由于制备条件不向常具有不同的孔结构。,制备方法如下：,48,t课件,49,t课件,50,t课件,51,t课件,(1)多孔硅胶的制备,(2)硅微球加盐烙烧扩孔,(3)硅微球的表面去极性处理,用常法所制备的硅胶都是亲水的，表面的硅羟基会对样品中的极性组分产生强烈的吸附作用，使GPC峰拖尾变宽，严重影响分离效果。为此，必须对凝胶进行表面化学处理，使表面硅羟基钝化。目前最常用的方法是用二甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷处理，,52,t课件,使硅胶表面OH转变为亲油的基团：,为低能表面，无吸附活性，从而完成了改性。,多孔硅胶的特点是化学惰性好，可用于陈碱以外的各种有机
19、溶剂；机械强度高，使用寿命长，并能承受高压而不破碎；热稳定性好，在高温溶剂下能经久耐用。,53,t课件,2 交联聚苯乙烯凝胶的制备和性能,交联聚苯乙烯凝胶是一种应用最为广泛的有溶胀性的憎水有机凝胶。详细实验步骤见书P143叙述。,五、凝胶薄膜,54,t课件,实际上任何天然或人工的半透膜都是凝胶薄膜，都是凝胶或干胶。这种膜不仅在生产上十分有用，而且在生物学上更为重要。,火棉胶膜是渗析试验中最常使用的种半透膜,其膜孔大小可以人为地控制(例如改变硝化纤维素的浓度以及作为溶剂的乙醇和乙醚的比例)。纤维素膜在水中膨胀时，膜孔随膨胀度增大而变大。这种含水膜只能渗析水溶性物质。,55,t课件,大分子电解质膜
20、例如含两性离子的蛋白质膜(动物膀胱膜)和阴性大离于的果胶膜(像苹果皮膜)等在孔壁上因含有很多可电离的基团而带电，电解质离子的扩散具有选择性。膜带正电时，负离子能通过；膜带负电时，正离子能通过。蛋白质膜的电性与介质的PH值有关，故膜的透过性也随酸度而变化。,56,t课件,结合当今医药中极为引人注目的与凝胶薄膜有关的问题作些介绍。,1凝胶薄膜与微胶囊,(1)人工脏器及其应用,经包覆的微囊活性炭对肌肝、尿酸以及有毒药物(如农药、过量的安眠药等)都有很高的吸附能力，但对粒径大很多的血球不吸附。因此，它可用于人工肾的血透析排毒装置中，其工作原理示于图324中。此装置不仅可用于挽救肾功能不全患者的生命，可
21、用于急性中毒患者的血液处理。,57,t课件,(2)微胶囊与控释制剂,现代药物制剂广泛使用控释放和定向给药。通常口服片经一定时间一般不超过12h)血药浓度即达峰值，然后缓缓降低，药物释放速度的基本规律是，随着时间的延长，释药速度曲线递减，致使药物浓度大幅度波动，影响疗效。控释放给药便能使血药浓度维持在有效的治疗之内。目前常用的剂型主要是微型胶囊和渗透泵等。,58,t课件,前者是将一些天然、合成或半合成的高分子材料，通过多种化学或物理的方法将其包覆于药物表固(此包膜实际上是半透膜)成为粒径约数10200微米的微囊，然后再制成通常的剂型使用。所谓微型渗透泵，是以渗透压为动力的药物控释装置。当泵内固体
22、药物未溶完时，其释药速度不变。因此，可以通过改变半透膜的渗透性和泵内药物含量等方法来控制渗透泵的释药速度和时间。,59,t课件,明胶包膜具有网状结构，网孔很大，药物嵌入孔隙中，故释药速度很快。聚酰胺形成的膜孔很小(孔半径约16nm)，故释药速度小。实际上影响药物释放速度的因素很多，有兴趣的读者可阅读教材及参考资料中的有关内容。,2.工业上常用的凝胶薄层,60,t课件,工业上使用的膜视分离过程不同，不仅要求有很好的分离性能，还要求有很好的机械强度、化学稳定性和耐温性等，为此工业上有各种类型的膜， 例如从膜材料的性质说，有高分子有机膜和无机多孔膜两大类，从膜的结构说，又可分为对称膜(symmetr
23、ical film)也称均质膜和不对称膜(non-symmetriealfilm)两类。,61,t课件,(1)对称膜 其特点是整个膜的厚度具有相同的特性，如微孔数量、孔径大小，正反面的性质也相同，所以也称各向同性膜。,(2)非对称膜 整个膜在厚度上的特性是变化的，也不具有相同的微孔数量和孔径大小，所以也称各向异性膜。在结构上，它由一层极薄(约o11m)的具有一定孔径的皮层(起分离作用)和一层较厚(通常为100200m)的多孔支撑层组成。,62,t课件,63,t课件,1气凝胶概念,六、气凝胶,气凝胶是指，由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态介质的高分散固体材料。
24、,在气凝胶中，无论组成凝胶的基本粒子直径和孔洞尺寸均在纳米量级，即在1100nm之间。,64,t课件,现在气凝胶的制备普遍采用溶胶-凝胶过程，首先制得湿凝胶，再用前述超临界干燥而制得。所得干凝胶的体积极少收缩，因而其密度很低，孔隙率极高(甚至可高达998)。由于组成干胶的微粒极细，故样品的比表面也很高，可高达数百m2g。,2气凝胶的某些特性 (1)热学性能 气凝胶质轻多孔，孔中充满气体，其导热率很低，即使在真空条件下，其导热率也仅是非多孔玻璃的1500左右。因此，气凝胶可用作冰箱的隔热材料，以代替用氟里昂发制的聚氨酯泡沫。,65,t课件,又如在Si02气凝胶材料中掺人遮光剂(如炭黑等)，则导热
25、率更低，是目前隔热性能最好的固态材料。由于无机气凝胶能耐高温(如A12O3，气凝胶能耐2000的高温)，且有超低密度等特性，所以可作为航空航天器上的隔热层。,(2)电学性能,实验测得为8kgm3的某Si02气凝胶的为1008，它是目前介电常数最低的块状固体。而其他Si02气凝胶的介电常数也很低(1 2)，且连续可调，因此可望用于高速运算的大规模集成电路的衬底材料。,66,t课件,碳气凝胶还有良好独特的导电性能，现已被用来制造高效能气电容器，并可望制成储电容量大、电导率高、体积小、充放电能力强的新型充电电池。,(3)声学性能 Si02气凝胶纵向声传播速率极低，因此是一种理想的声阻抗耦合材料。,67,t课件,(4)吸附和催化性能等 气凝胶不仅是好的吸附剂、催化剂载体，还是很好的催化剂。,3几种气凝胶的制备实例,68,t课件,Thank You !,69,t课件,
