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1、第6章 分立发光中心,1,t课件,1 某些半导体只有通过掺杂才能获得高效发光 （ZnS:Cu)2 半导体带间跃只能产生一种发光颜色，掺杂可获得多种颜色(ZnS: Re)发光中心是指半导体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体，其中进行辐射复合，产生特征发光。,2,t课件,发光中心分类,根据激发的电子 是否进入导带划分,1、分立发光中心激发的电子不会离开发光中心2、复合发光中心激发的电子离开发光中心，进入导带,激发的电子可以不和晶格共有，对晶体的导电性没有贡献周围晶格离子对发光中心只起次要的、也就是微扰的作用,受到晶格的影响较小（单个离子，如Re3+）作为发光中心的主要部分，能级结构基本保留自由离子的情
2、况,有的受的影响大一些（离子团，如：WO42-、ZnSiO4:Mn中的Mn2+） 中心的发射光谱和自由离子不一样在考虑了周围离子的作用后，还能找出对应的关系电子即使处于激发态，也不会离开中心。,分立发光中心,分立中心特点,3,t课件,复合发光中心,激发后电子就会进入导带 产生光电导 发光的光谱和激活剂的能级结构基本没有什么关系（与激活剂离子的光谱（支）项无关），离子仅起杂质能级的作用 电子和空穴通过这类中心复合发光 发光的光谱主要取决于整个晶体的能谱，杂质起微扰作用,下一章介绍,大多数荧光粉属于分立发光中心发光，分立发光中心离子的种类也很多,4,t课件,5,t课件,6.1、 晶格振动对电子跃迁
3、的影响,6,t课件,7,t课件,8,t课件,9,t课件,发光中心周围离子所产生的静电场，通常称为晶体场，简称为晶场,6.2、晶体场,考虑p1电子处于D4h晶场中的情况,六个离子对px和py态电子的排斥情况一样但对pz态电子的排斥情况不同,x和py态电子能量一样，增大多一些pz态电子能量增大小一些,1电子的能量不再是简并化的分裂为两组能级劈裂,晶体场可导致简并能级劈裂,结论,10,t课件,11,t课件,12,t课件,13,t课件,14,t课件,15,t课件,16,t课件,17,t课件,18,t课件,6.3 过渡金属离子,19,t课件,20,t课件,d1电子组态的晶场劈裂,过渡金属离子光学跃迁的光
4、谱位置受晶体场的强度影响显著,21,t课件,Ti3+（3d1）离子在水溶液中的吸收光谱,过渡金属离子的光谱,1）d1组态,2T22E跃迁能级差等于晶体场分裂能宇称禁戒的跃迁，吸收弱，颜色浅,Ti3+ 在近红外区发生2E 2T2的宽带发射（钛蓝宝石激光器）,22,t课件,d3电子组态的晶场劈裂,23,t课件,2）d3组态,基态能级为4A2满足S=0的跃迁为,Cr3+，3d3在氧化物中的吸收光谱,低强度吸收（宇称禁戒）,在Al2O3:Cr3+中跃迁发射来自于2E4A2,激发态寿命为几个毫秒,24,t课件,d5电子组态的晶场劈裂,25,t课件,MnF2的吸收光谱,3）d5组态,基态能级6A1,所有的
5、光吸收跃迁都既是宇称禁戒的又是自旋禁戒的,谱带的宽度是由于振动的偶合而引起的,发射对应于4T16A1,宽带波长取决于基质晶格发射光颜色从绿到深红衰减时间为毫秒数量级,晶场的强度因振动不同而异如果激发态能级和基态能级平行，得到窄带谱反之，就得到宽带谱。,26,t课件,6.4 稀土离子（4fn）,镧系元素（Ln）元素周期表中从镧（La）到镥（Lu）的15个元素加上同组（IIIB）的钪（Sc ）和钇（Y）共17 个元素称为稀土元素（RE）电子组态镧系元素的电子组态为1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2简记为Xe 4fn5dm6s2（n=014，m=
6、0或1）三价镧系离子（Ln3+）的电子组态为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6简记为： Xe 4fn5s25p6（n=014）,27,t课件,光谱项基态能级2S+1LJ，当4f电子数大于7时，J=L+S当4f电子数小于7时，J=L-S如Eu3+，根据洪特规则，能量最低的光谱项为7F，电子数为6个，小于7，J=L-S=3-3=0，基态能级为7F0宇称禁戒（Re2O3通常为白色）线状光谱，强度低,A）4fn组态内跃迁,28,t课件,如果稀土离子没有处于晶格的反演对称格位，宇称禁戒选律就得以部分放宽，在4f能级间就可以发生电偶极子跃迁,受迫电偶极跃迁,J=
7、0，2， 4，（J=0J=0禁戒）,J=0，2（J=0J=0禁戒）,超灵敏受迫电偶极跃迁,29,t课件,Re3+稀土荧光粉的激发,Y2O3:Eu的吸收光谱（激发光谱）,基质吸收Re3+ (4f) 吸收电荷迁移跃迁吸收4f-5d跃迁吸收,30,t课件,Y2O2S:Eu中Eu3+的4f态和电荷迁移态,电荷迁移态通过无辐射跃迁途径向4f激发态提供粒子，然后由4f的激发态跃迁回基态而发光,31,t课件,32,t课件,稀土离子的4f5d跃迁和电荷迁移跃迁,4f55d,允许的电偶极跃迁，寿命短,电荷迁移跃迁（CT）,4f5d跃迁,Sm3+，Eu3+，Tm3+，Yb3+，和Ce4+，Pr4+，Tb4+，Dy
8、4+，Nd4+,Sm2+，Eu2+，Tm2+，Yb2+，和Ce3+，Pr3+，Tb3+,33,t课件,Ce3+在几种晶体中的发光光谱,带谱位置差别很大（晶场劈裂）,34,t课件,Eu2+（4f7）在几种晶体中的发光光谱,改变晶格可改变5d的位置可使Eu2+的发光位置落在从红到蓝的任何位置,如果5d的位置提高，也可能发生4f4f线谱,35,t课件,在三种不同温度下(Sr,Eu)B4O7的发射光谱,4.2K,35K,110K,(Sr,Eu)B4O7Eu2+的位形坐标图,36,t课件,(Sr,Eu)B4O7Eu2+的发射能级寿命,出现4f5d跃迁发射后，能级的寿命迅速降低,37,t课件,fd和CTS
9、的规律电荷迁移带随氧化数增加向低能方向移动， fd跃迁向高能方向移动四价镧系离子的最低吸收带为CT，二价镧系离子的最低吸收带为fdfd跃迁吸收带半高宽一般较窄，约1000cm-1，CT则一般约为2000cm-1。容易氧化成+4价的Ce3+，Pr3+，Tb3+的fd跃迁和容易还原成+2价的Eu3+、Yb3+等离子的CTS跃迁吸收能量都低于40000cm-1，可以与4f能级发生作用导致f-f发射但fd跃迁和CT能级若低于4f能级，可以观察到从这些能级的跃迁发射如Eu2+ 的4fn-15d14f7的宽带跃迁发射,38,t课件,6.6 稀土离子的无辐射跃迁,当激发态和基态间的能量差E等于或小于45倍周
10、围环境所能达到的最高振动频率max时，激发态的能量同时激发几个高能振动，无辐射地返回基态，进而降低辐射过程,多声子发射,39,t课件,40,t课件,41,t课件,42,t课件,Eu3+ 是否会产生源于5D1的发射取决于晶格,多声子发射可以猝灭高能级的发射,Eu3+ 能级图,Y2O3，有5D1发射,硼酸盐、硅酸盐基质：5D1发射很难检测到,43,t课件,44,t课件,45,t课件,46,t课件,思考题,试用位形坐标模型解释发光材料发射光谱和吸收光谱带宽的成因用位形坐标模型说明发光材料从吸收到发射循环的全过程，并解释斯托克斯位移的成因用位形坐标模型解释发光材料的温度猝灭现象为什么同一种发光中心离子在不同基质中的发光光谱会有所不同？Eu3+的4f-4f跃迁如何才能有足够的跃迁强度（位置，周围环境的振动两方面）多声子发射有何规律？从Y2O3:Eu3+的吸收光谱说明发光材料是如何吸收能量的,47,t课件,
