涂料树脂合成课件.ppt

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1、2.1 涂料用树脂的特点,合成树脂是由人工合成的一类高分子聚合物。为粘稠液体或加热可软化的固体，受热时通常有熔融或软化的温度范围，在外力作用下可呈塑性流动状态，某些性质与天然树脂相似。合成树脂最重要的应用是制造塑料。 涂料的性能主要是由基料所决定，而涂料用基料包括（半）干性油、天然树脂、人造树脂和合成树脂等等。由植物油、天然树脂和人造树脂调配的涂料，施工性能和应用性能均有局限性，只能做低档涂料使用。 以合成树脂为主要成膜物的涂料，其机械性能、装饰和防护等综合性能均优于油脂涂料及天然树脂涂料。,涂料用合成树脂需具有如下特点:, 在涂料用分散介质中，溶解性或分散性良好。 具有优良的成膜性和特定的涂

2、膜性能，如光泽、丰满度、硬度、弹性、耐候、耐化学腐蚀等。 与其他涂料用合成树脂可互溶，以便互相改性，提高涂料性能。 能适当地润湿颜料，以利颜料在涂料中的分散。 良好的贮存稳定性。 分子量合适。 电沉积涂料用树脂要带电荷，并能溶于水。,合成树脂涂料的分类方法, 按主要成膜物质分类 分为醇酸树脂涂料 、丙烯酸树脂涂料 、氨基树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯涂料 按涂料用分散介质分类分为溶剂型、水型、无溶剂型三大类,2.2 醇酸树脂,一、概述 醇酸树脂系指由多元醇、多元酸与植物油制备的改性聚酯树脂。 1927年发明醇酸树脂，对涂料工业的发展是一个新的突破，使涂料工业开始摆脱了以干性油与天然树脂并合熬炼

3、制漆的传统旧法而真正成为化学工业的一个部门。,特点： 漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候性好，光泽持久不退； 漆膜柔韧坚牢，耐摩擦； 抗矿物油、抗醇类溶剂性良好，烘烤后的漆膜耐水性、绝缘性、耐油性都大大提高。缺点： 干结成膜快，但完全干燥的时间长； 耐水性差，不耐碱； 防湿热、防霉菌和盐雾性能不优异。,醇酸树脂的分类,（一）按改性用脂肪酸或油的干性分： （1）干性油醇酸树脂 （2）不干性油醇酸树脂 （3）半干性油醇酸树脂 （二）按醇酸树脂油度分： 长油度醇酸树脂 短油度醇酸树脂 中油度醇酸树脂 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。,L（油度）= W0/WR100% W0改性油的用量； WR

4、醇酸树脂的理论产量。WR=WA2+WG+WAWH2O WA2、WG和WA分别代表邻苯二甲酸酐、甘油和酸的用量，WH2O代表生成水的理论产量。,二、醇酸树脂合成的主要原料,（一）、多元醇 ： 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。 （二）、有机酸 ： 有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。 一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸 ；一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂。 多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）

5、等。,常见多元醇的物性见下表 ：,一些有机酸物性见下表：,（三）、油类 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。 植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。 重要的不饱和脂肪酸有： 油酸（十八碳烯-9-酸）：亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12

6、-羟基十八碳烯-9-酸）： 因此，构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。,油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。 干 性 油：碘值140，每个分子中双键数6个； 不干性油：碘值100，每个分子中双键数4个； 半干性油：碘值100140，每个分子中双键数46个。 （1）油脂的质量指标 外观、气味。 密度：大多数都在0.900.94 g/cm3 之间。 粘度。 酸价: 酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氢氧化钾之量来计量。, 皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克数为皂化值；将皂化1g油中化合脂肪酸

7、所需KOH的毫克数称为酯值。皂化值酸值酯值 不皂化物：皂化时，不能与KOH反应且不溶于水的物质。 热析物：含有磷脂的油料（如豆油、亚麻油）中加入少量盐酸或甘油，可使其在高温下（240280）凝聚析出。 碘值：100g油能吸收碘的克数。 为使油品的质量合格，适合醇酸树脂的生产，合成醇酸树脂的植物油必须经过精制才能使用，否则会影响树脂质量甚至合成工艺。精制方法包括碱漂和土漂处理，俗称“双漂”。,常见的植物油的主要物性见下表：,三、醇酸树脂的合成,在醇酸树脂合成过程中，当反应进程达到某一值时，体系粘度急剧上升，出现凝胶化现象。 甘油和苯酐的摩尔比按23投料，在弱碱性条件下反应时，若官能团的反应程度超

8、过凝胶点，就生成线型结构缩聚物。 这种树脂遇热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。所以制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，再经缩聚反应转化成线型聚合物。,此时体系为22线型缩聚体系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩尔比合成醇酸树脂的理想结构。 上述大分子链中引入了脂肪酸残基，降低了甘油的官能度，同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低，从而提高了漆膜的透明性、光泽和柔韧性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），则在催干剂的作用下，可在空气中进一步发生氧化聚合、干燥成膜。,四、醇酸树脂的应用与改性,（一）醇酸树脂的应用 1、独立作为涂料成膜

9、树脂，利用自动氧化干燥交联成膜。 2、醇酸树脂作为一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应成膜。该类醇酸树脂主要为短、中不干性油醇酸树脂。 3、改性树脂。此类树脂通常用短油度不干性油醇酸树脂。,（二）醇酸树脂的改性,醇酸树脂涂料具有很好的施工性和初始装饰性, 但也存在一些明显的缺点：涂膜干燥缓慢 , 硬度低 , 耐水性、耐腐蚀性差, 户外耐候性不佳等。 1硝基纤维素改性； 2氨基树脂改性； 3氯化橡胶改性； 4环氧树脂改性； 5有机硅改性； 等等。,2.3 氨基树脂,一、概述 氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。 用于涂料的氨基树脂必

10、须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。,涂料用氨基树脂的特点,在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。 与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是： 清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性； 色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。,涂料用氨基树脂可分为四类：,（1）脲醛树脂（20世纪30年代开始用于涂料）（2）三聚氰胺甲醛树脂（MF）（3）烃基三聚氰胺甲醛树脂：包括苯代三聚氰胺甲醛树脂、N-

11、苯基三聚氰胺甲醛树脂。（4）共缩聚树脂，包括 三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂：一般尿素占氨基树脂总量的25%（mol比）。 三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共缩聚树脂：可改进三聚氰胺与醇酸树脂的相容性，提高膜光泽，抗水性，耐碱和耐候性，减轻苯基三聚氰胺的泛黄性。,二、氨基树脂的制备方法（一）氨基树脂的合成原料 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。 1、氨基化合物 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。 (1) 尿素 尿素是动物蛋白质代谢后的产物，通常用作植物的氮肥。尿素在肝合成，是哺乳类动物排出的体内含氮代谢物。这代谢过程称为尿素循环。尿素是第一种以人工合成无机物质而得到的有机化合

12、物。,尿素霜,日本女性在护肤方面崇尚自然，青睐天然原料，由于尿素对皮肤有保湿作用，因此引起日本妇女的注意。 【尿素霜主要成份】：尿素（不是农用尿素）8%、凡士林10%、醋酸洗必泰 003%006%等。 【尿素霜作用】：保温护肤， 防冻愈裂，并能抑制金黄色葡 萄球菌，白色念珠菌。,尿素化学性质稳定。在强酸性溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐类 。 尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。,(2)三聚氰胺 三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其结构式如下：,相对分子质量为126

13、.12。三聚氰胺为白色单斜棱晶，熔点347，密度1.573 g/cm3，微溶于水、热乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。,三聚氰胺在不同溶剂中的溶解度见下表：,三聚氰胺在不同温度下水中的溶解度见下表：,2008年，三鹿奶粉的三聚氰胺事件,2008年9月11日，有媒体报道，甘肃14名婴儿患肾结石，省卫生厅介入调查，初步认为可能与某品牌奶粉有关。随后，全国各地多处发现婴儿因食用三鹿奶粉而出现肾结石的事件。当晚，三鹿集团承认婴幼儿奶粉收到三聚氰胺污染，并宣布召回市面上被污染的产品。国家质检总局，卫生部等有关部门随即展开调查。 2008年10月8日，卫生部等五部门公布了乳及乳制品当中三聚氰胺临

14、时限量标准。其中1000克婴幼儿配方乳粉中允许存在1毫克三聚氰胺。 2008年10月9日，温家宝签署国务院令，公布了乳品质量安全监督管理条例。,三聚氰胺是一弱碱，和许多有机酸及无机酸都 能生成盐类。 三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物， 这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上 的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺-甲醛树脂。,(3) 苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺

15、分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：,苯代三聚氰胺，俗称苯鸟粪胺，又称2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，相对分子质量为187.17。苯代三聚氰胺是一种弱碱，熔点227，20时水溶性小于0.005g/100mL。,苯代三聚氰胺的主要用途是涂料，约占产量的 70%，其次是塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐 具，约占产量的20%。另外在织物处理剂、纸张处理 剂、胶粘剂、耐热润滑剂的增稠剂等方面也有少量应用。苯代三聚胺在各种溶剂中的溶解度见下表：,工业上，苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶剂制得的。,2、醛类,用于生产氨基树脂的醛类化合物

16、主要有甲醛及其聚合物多聚甲醛。 （1）甲醛 甲醛是一种重要的有机原料，主要用于人工合成黏结剂，如：制酚醛树脂、尿醛树脂、合成纤维（如合成维尼纶聚乙烯醇缩甲醛）、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液（0.10.5%）农业上可用来浸种，给种子消毒。 各种人造板材（刨花板、密度板、纤维板、胶合板等）中由于使用了脲醛树脂粘合剂，因而可含有甲醛。,（2）多聚甲醛 多聚甲醛为无色结晶固体，具有单体甲醛的气味，其熔点范围为120-170，常温下，多聚甲醛会缓慢分解成气态甲醛，加热会加速分解过程。 低聚合度多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，在合成农药、合成树脂、涂料及制取

17、熏蒸消毒剂等多种多样的甲醛下游产品中，既可减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量。 3、醇类 氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。,（二）氨基树脂的合成 改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。 脲醛树脂的合成 1.合成原理 脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。 （1）加成反应（羟甲基化反应）,（2）缩聚反应,通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可

18、制得体型结构聚合物。,（3）醚化反应 用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。 醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应。如,制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。,2.4 环氧树脂,一、概述 环氧树脂是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。,环氧树脂及其固化物的性能特点,(1)力学性能

19、高。 (2) 附着力强。 (3) 固化收缩率小。 (4) 工艺性好。 (5) 优良的电绝缘性优良。 (6) 稳定性好，抗化学药品性优良。 (7) 环氧固化物的耐热性一般为80100。 环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，双酚A型环氧树脂固化物不宜用作户外的面漆。另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在10以上固化，在10以下则固化缓慢 。,按化学结构，环氧树脂可分为三种类型： 1、缩水甘油型环氧树脂 2、环氧化烯烃 3、元素改性环氧树脂,二、环氧树脂的物理性质与特性指标,（一）环氧树脂的性质 双酚A型环氧树脂 ：强韧性和耐热性； 双酚F型环氧树脂 ：黏度低； 双酚S型环氧树脂 ：高的热变型温度

20、和好的耐热性能 ； 酚醛环氧树脂 ：可使涂料的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性好； 溴化环氧树脂 ：阻燃性能高； 脂环族环氧树脂 ：良好的热稳定性、耐紫外线性好、树脂本身的黏度低 。,（二）环氧树脂的特性指标,1、环氧当量（或环氧值） 环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。 2、羟值（或羟基当量） 羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。,3、酯化当量； 酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。 4

21、、软化点。 环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。 5、氯含量 指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。 6、黏度 不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。,三、环氧树脂固化剂,环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。固化剂种类繁多，按化学组成和结构的不同，常用的固化剂可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、聚硫橡胶类固化剂。,四、环氧树脂的合成,环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种： (1) 多元酚、

22、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。 (2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。,双酚A型环氧树脂的合成,合成原理 双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应制得的，双酚A和环氧氯丙烷都是二官能度化合物，所以合成所得的树脂是线型结构。反应原理如下：,酚醛型环氧树脂的合成,酚醛型环氧树脂是利用线性酚醛树脂中酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成的，合成分二步进行，第一步，由苯酚与甲醛合成线性酚醛树脂 ；第二步，由线性酚醛树脂与环氧氯丙烷反应合成酚醛型环氧树脂 。,五、环氧树脂的其他改性,（1）耐湿热改性 要提高环氧树脂的耐湿

23、热性能，就要减少树脂基体分子结构中的极性基团，使树脂基体与水的相互作用降低，从而降低树脂基体的吸水率；同时优化复合材料的成型工艺，减少复合材料在成型过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。 （2）阻燃改性 环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。 （3） 化学改性 通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓宽其应用的范围。,2.5 聚氨酯树脂,一、概述,聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，和其他聚合物的名称不同，其结构单元并非完全是氨基甲酸酯，而是指聚合物中含有相当量的氨基甲酸酯基 NHCOO

24、。,1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。,聚氨酯树脂与其他树脂不同,1、聚氨酯树脂中除了氨酯键外，还有许多其他酯键（COO）、醚（O）、脲键（NHCONH）或不饱和双键，而不像聚酯树脂只有酯键，聚醚中只含醚键。 2、聚氨酯树脂不像聚氯乙烯树脂由氯乙烯单体聚合、丙烯酸酯树脂由丙烯酸单体聚合，它不能由氨基甲酸酯单体聚合，而是由多异氰酸酯与多元醇加成聚合而获得。因此，聚氨酯树脂实质上应称为多异氰酸、多元醇共聚树脂。 3、聚氨酯树脂在加成聚合的过程中没有任何副产物生成，因此固化后

25、体积收缩很小。而不少树脂在聚合时会产生水或其他副产品。,聚氨酯涂料的特点：,1、物理机械性能好，涂膜坚硬、柔韧、光亮、丰满、耐磨、附着力强；耐磨性强，广泛用作地板漆、甲板漆等； 2、耐腐蚀性能优异，涂膜耐油、耐酸、耐化学药品和工业废气，适合用于化工防腐涂料； 3、电气性能好，宜作漆包线漆和其他点绝缘漆； 4、施工适应范围广，可室温固化或加热固化、节省能源；一般双组份涂料如环氧、聚酯涂料在10以下固化就很慢，而聚氨酯涂料即使在-100的情况下也能正常固化； 5、能和多种树脂混溶，可在广泛的范围内调整配方，配制成的多品种、多性能的涂料产品，以满足各种通用的和特殊的使用要求。,聚氨酯涂料的分类,1、

26、聚氨酯改性油涂料（单组份，ASTM-1） 以甲苯二异氰酸酯代替苯酐和干性油的醇解物反应而制成的涂料产品。习惯上简称氨酯油，在其分子中不含活性异氰酸酯基，主要靠干性油中的不饱和双键，在钴、铅、锰等金属催干剂的作用下而氧化聚合成膜。2、湿固化聚氨酯涂料(单组分，ASTM-2) 以异氰酸酯和含羟化合物(如蓖麻油、聚酯、聚醚、环氧树脂等)的预聚物为漆基制成的，在其分子中含有活泼的-NCO端基，靠它与空气中的水份作用而固化成膜。,3、封闭型聚氨酯涂料（单组份，ASTM-3） 将二异氰酸酯加成物用苯酚等封闭后，再和适当的含羟组分配制而成，室温下可长期贮存。但因苯酚封闭的聚氨酯键不稳定，受热（130170）

27、即解封放出苯酚，其加成物便和含羟组分反应而固化成膜。4、催化固化型聚氨酯涂料（双组份，ASTM-4） 以异氰酸酯预聚物为A组分，催化剂为B组分，二者分开包装，使用时将两组分按比例混合均匀后即可施工，其固化机理与湿固化聚氨酯涂料相同，但速度更快。 5、羟基固化型聚氨酯涂料（双组份，ASTM-5） 以含异氰酸酯基（NCO）的加成物或预聚物为A组分，含羟基（OH）的聚酯、聚醚、丙烯酸树脂和环氧树脂为B组分，二者分开包装，使用时按一定比例混合而成，通过NCO与OH的反应而固化成膜。为了加速固化，常加适量催化剂如辛酸锌、二丁基二月桂酸锡等。,聚氨酯漆主要品种表,二、聚氨酯涂料的生产,（一）原料 制备聚氨

28、酯涂料的主要原料有各种异氰酸酯，各种多元醇与多元酸，蓖麻油以及各种溶剂、颜料助剂等等。1、常用异氰酸酯 含有氰基（CN）的有机酸叫氰酸。它常常是两种异构体的平衡混合物：HOCN OCNH 正氰酸 异氰酸 异氰酸酯的种类很多，按分子中所含异氰酸酯基（NCO）的个数，可分为单异氰酸酯和多异氰酸酯。,2、甲苯二异氰酸酯（TDI） TDI是生产数量最大的一种异氰酸酯，约有5%10%用于涂料。它是用甲苯经两步硝化，还原和光化制成的。其中2,4TDI是制备聚氨酯涂料最理想的原料。3、4,4，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI） 用苯胺和甲醛缩合。可制得二氨基二苯基甲烷和多亚

29、甲基多苯多胺，分别光气化后即可制得二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）。它们蒸汽压低，毒性较小，既可直接使用，也可制成预聚物后使用 。,（二）溶剂的选择,聚氦酯涂料中的洛剂有两种重要作用： 其一是溶解聚氨酯树脂，形成适于配制涂料的树脂溶液； 其二，这些溶剂常常也是制备漆用聚氨酯树脂的反应介质。 在选择漆用聚氨脂树脂的合适溶时，必须考虑其贮存稳定性和挥发速率等。为了保证聚氨酯树脂溶液及其涂料的贮存稳定性，溶液中不能含有能和异氰酸酯基(NCO)反应的带活性氢的物质如水、醇、酸等。,异氰酸酯当量就是与1克当量异氰酸酯基(NCO)完全反应时所需溶剂的克数，数值愈大，稳定

30、性愈好。,“异氰酸酯当量”低于 2500的溶剂，含有较多的带活性氢物质的杂质，不能用作聚氨酯涂料的溶剂。,先将定量的溶剂和过量的苯基异氢酸酯反应，再用二丁胺滴定未反应的苯基异氰酸酯，这祥便可以计算出消耗1克当量苯基异氰酸酯所需溶剂的克数。,（三）制备聚氨酯涂料的基本化学反应,1、制备聚氨酯涂料的基本反应,2、在单组分湿固化聚氨酯涂料中，异氰酸酯和水反应：,聚氨酯树脂的研究和开发，主要有以下方面课题： （1）基本原材料的开发； （2）羟基组分的高固体化、结构和性能优化； （3）氟、硅改性的高端聚氨酯树脂的开发； （4）水性聚氨酯的性能提高和推广； （5）多异氰酸酯固化剂中残留单体的脱除新工艺研究

31、。,返回,2.6 有机硅树脂,硅是自然界分布最广泛的元素之一，在地壳中的含量约占27%。在自然界，硅常以氧化物和硅酸盐的形式存在，如石英、水晶、砂、花岗石、陶土、云母等均是含硅的无机物。 有机硅树脂是以硅氧键连接成主链的高聚物。根据性能分为硅油、硅树脂和硅橡胶三类。用于涂料的有机硅聚合物以硅树脂和有机硅改性的醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂以及聚氨酯等树脂为主，我们统称为有机硅涂料。 有机硅涂料具有优良的耐热性和电绝缘性，高低温性能好，耐电晕、耐湿、抗水，对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好，对一般化学药品有较好的抵抗性，故广泛用于耐热、电绝缘和耐候性涂料领域。,二、重要的有机硅单体及其性质,（一）不

32、含有机官能团的有机硅单体： 1、有机氯硅烷； 有机氯硅烷是合成有机硅聚合物的主要原料。常用的有甲基氯硅烷及苯基氯硅烷。所有的甲基（或苯基）氯硅烷均易溶于芳香烃、卤代烃、醚类、酯类等溶剂中。 2、硅醇； 硅醇是由甲基（或苯基）氯硅烷、甲基（或苯基）乙氧基硅烷、甲基（或苯基）乙酰氧基硅烷等经水解生成，其通式为RnSi（OH）4n。,化学性质： 利用硅醇易于脱水缩聚或与含有其它官能团的有机硅烷缩聚，生成稳定的SiOSi主链的有机硅高聚物的特性。, 在浓碱溶液的作用下，生成硅醇的金属盐，在水溶液中稳定；但遇酸分解，重新生成硅醇，进行缩聚。,3、烷氧基硅烷； 烷氧基硅烷是除氯硅烷以外的另一种重要单体，其

33、通式为RnSi（OR）4-n。其中R为甲基或苯基，R为甲基或乙基。,化学性质： 与其它连于硅原子上的官能团反应时，生成SiOSi链。 能与有机化合物（或有机树脂）羟基结合。 在酸或碱的存在下水解及脱水缩聚。,三、有机硅树脂及其合成原理（自学）,（一）硅树脂的结构（二）硅树脂的固化机理（三）有机硅树脂的制备,四、有机硅改性树脂,（一）物理方法 冷并发，即以有机树脂和与其混溶性好的有机硅树脂冷并混合均匀而成。（二）化学方法 即以一般有机树脂的活性官能团（如羟基、不饱和烃基等），和适当的有机硅低聚物中得羟基、烷氧基（主要为甲氧基、乙氧基）、不饱和烃基进行缩聚或聚合反应，制成有机硅改性树脂。 1、有机

34、硅改性醇酸（聚酯）树脂原理是利用有机硅中间体的羟基和烷氧基与醇酸（聚酯）树脂上的羟基反应生成共聚物。,2、有机硅改性环氧树脂 通过硅中间体和环氧树脂中的羟基反应制得。 3、有机硅改性聚氨酯树脂 一般含有烷氧基或羟基的硅中间物难以和聚氨酯的异氰酸（-NCO）反应，而要通过含有碳羟基（-Si-O-R-OH）的有机硅组分和聚氨酯组分的-NCO基反应，达到改性的目的。 4、有机硅改性丙烯酸树脂 利用含-OC2H5或-OH的硅中间物与含-OH基的丙烯酸树脂在酯类溶剂中共缩聚制成，随后和三聚氰胺甲醛树脂结合，产生热固性涂膜，保持原有的抗张强度，而提高延伸性，保光性和抗水性。,2.7 聚丙烯酸酯,一、概述

35、丙烯酸树脂涂料是以（甲基）丙烯酸酯及苯乙烯为主的丙烯酸酯类单体为原料，在一定条件下合成的高聚物作为成膜物质。 对丙烯酸酯单体及树脂的研究国外始于1805年，但由于条件限制，至1931年才投入工业生产。 我国对这类涂料的研究仅比日本晚几年，于50年代由化工部涂料工业研究所和京津个别单位开始研制，主要用于飞机涂装。 到60年代，有了较大发展，不仅研制出热固性丙烯酸树脂用于高级轿车的涂装上。 70年代，丙烯酸树脂有了进一步发展，相继研制成功丙烯酸改性的几种常规的树脂漆 。,80年代至今，由于北京东方化工厂年产3.8万吨、吉林化学工业公司年产4.0万吨的丙烯酸酯类单位相继投产，大大促进了丙烯酸涂料工业

36、的发展速度。,现在随着工业的迅速发展，基本原料的增多与配套，原材料成本的下降，使丙烯酸树脂涂料得以快速发展，加上非水分散、接枝共聚、互穿网络等合成技术和辐射固化等固化技术的应用和发展，更展示了这一领域的广阔前景。,热塑性和热固性丙烯酸树脂的合成方法已较成熟 。,二、原料（一）单体 常用的单体有甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯。（二）引发剂 可以采用的引发剂仅限于自由基型的有机过氧化物和偶氮化合物 ，其用量一般在单体总量的0.2%4%。（三）溶剂和链调节剂 所选的溶剂必须能很好地溶解单体、引发剂、链调节剂和反应生成的聚合物，使反应始终在均一体系中进行，并且能使反应混合物有较低的粘度。,三、溶剂型丙烯酸酯树脂,溶剂型丙烯酸酯树脂的主要类型：1、热塑性丙烯酸酯树脂 热塑性丙烯酸树脂可熔或可溶，在施工和使用过程中不再进行交联。热塑性涂料（或油墨）含有树脂、溶剂和其它辅料（如颜、填料等)，当溶剂挥发后就形成了平滑光洁的膜。 热塑性丙烯酸树脂的性质主要取决于所选用的单体、单体配比和分子量及其分布，由于树脂本身不再交联，因此用它制成的漆若不采用接枝共聚或互穿网络聚合，其性能如附着力、柔韧性、抗冲击性、耐腐蚀性、耐热性、抗画伤性和电性能等就远不如热固性树脂。 主要优点在于水白色透明和有极好的耐水和耐紫外线等性能。,