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1、第七章,固定源氮氧化物污染控制,1,t课件,第一节 氮氧化物性质及来源,NOx主要包括：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4和N2O5，大气中主要是以NO、NO2形式存在，但N2O对全球气候变暖有影响，且参与臭氧层破坏，因而人们开始关心N2O的控制。NO无色气体，对人体健康的生物毒性并不显著，它是大气中NO2的前体物，也是形成光化学烟雾的活跃组分。因此，控制NO是大气污染控制的一项重要任务。NO2为红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈刺激性，主要来源于大气中NO的氧化。,2,t课件,大气中NOx的来源：自然界中固氮菌、雷电等自然产生；人类活动排放 主要集中于城市、工业区等人口稠密地区，由
2、燃料高温燃烧产生的占90以上，其次是化工生产中的硝酸生产、消化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理。从燃烧系统中排出的氮氧化物95以上是NO，其余主要为NO2。1999年美国统计，约55.5%的NOx来源于交通运输，约39.5来自固定燃烧源，3.7%来自工业过程，约1.3%来自其他源。,3,t课件,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,燃烧过程中形成的NOx分为三类。一类为由燃料中固定氮生成的NOx，称为燃料型NOx(fuel NOx)；二类NOx由大气中氮生成，主要产生于原子氧和氮之间的化学反应，这种NOx只在高温下形成，所以称为热力型NOx(thermal NOx)；第三类，在低温火焰中由于含
3、碳自由基的存在还会生成NO，通常称为瞬时NO(prompt NO)。,4,t课件,一、热力型NOx形成的热力学,1、NO生成量与温度的关系 N2O22NO NO0.5O2=NO2 温度和反应物化学组成影响它们的平衡。 当温度1000K，将会形成可观的NO。,5,t课件,O2和N2生成NO的平衡常数,6,t课件,2、NO与NO2之间的转化,可见，Kp随温度升高而减小，因此低温有利于NO2形成。在高温NO2分解为NO，温度1000K时，NO2生成量比NO低得多。,7,t课件,这些热力学数据说明：在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有NO转化为NO2；在800K左右，NO和NO2生成量仍然
4、微不足道，但NO得生成量已经超过NO2；在常规得燃烧温度(1500K)，有可观量得NO生成，然而NO2得量仍然是微不足道。,8,t课件,3、烟气冷却对NO和NO2平衡得影响,大部分燃烧过程排出的尾气中大约90%-95%的NOx仍然以NO形式存在，并排放到大气环境中。在低温下将氧化为NO2，而不是分解为N2和O2，因为分解反应具有较高反应的活化能。,9,t课件,二、热力型NOx形成的动力学泽利多维奇(Zeldovich）模型,O2M2OMON2NONNO2NOO,10,t课件,应当指出O2分解的平衡常数是非常小的，即使在火焰区温度下，氧原子浓度也非常低；N2分解的平衡常数更小，氮原子浓度实际上可
5、以忽略。,形成NO的净速率：,NO的总速率：,11,t课件,假定N原子以稳定的浓度存在,在稳定状态下,12,t课件,这是燃烧过程中由空气中氮形成NO的速率方程式的一种可能表达形式。,13,t课件,各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线,14,t课件,15,t课件,三、瞬时NO的形成,燃料中的含碳自由基与氮气分子发生如下反应： CH+N2=HCN+N反应生成的原子N再与O2反应，增加了NO的生成量；部分HCN与O2反应生成NO，部分HCN与NO反应生成N2。目前没有任何简化的模型可以预测这种机理生成的NO的量。低温生成的NO称为瞬时NO。,16,t课件,三、瞬时NO的形成,在燃烧的第一阶段，来自燃
6、料的含碳自由基与氮气分子发生如下反应： CH+N2=HCN+N反应生成的原子N通过与O2反应，增加了NO的生成量；部分HCN与O2反应生成NO，部分HCN与NO反应生成N2。目前还没有任何简化的模型可以预测这种机理生成NO的量，但是在低温火焰中生成NO的量明显高于根据泽利多维奇模型预测的结果。通常将这种机理形成的NO称为瞬时NO。可以相信低温火焰中形成的NO多数为瞬时NO。,17,t课件,四、燃料型NOx的形成,近来研究表明，燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出大量NOx。燃料中氮的形态多为以CN键存在的有机化合物，理论上NN的键能比CN的键能大得多，因此氧倾向于首先破坏CN键。化石燃料中的氮含量差
7、别很大。石油的平均含氮量为0.65%(重量），而大多数煤的含氮量为1%-2%。,18,t课件,四、燃料型NOx的形成,燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出大量NOx。燃料中氮的形态多为以CN键存在的有机化合物，从理论上讲，N2分子中氮氮键能比有机化合物中C-N的键能大得多，因此氧倾向于首先破坏C-N键。化石燃烧的氮含量差别很大。石油中含氮量平均为0.65(重量），而大多数煤的含氮量为12。当燃用含氮燃烧时，含氮化合物在进入燃烧区之前，很可能产生某些离解。因此，在生成NO之前将会出现低分子量的氮化物或一些自由基（NH2、HCN、CN、NH3等）。,19,t课件,反应过程：,大部分燃料氮首先在火焰中转化
8、为HCN，然后转化为NH或NH2；NH2和NH能够与氧反应生成NOH2O，或者它们与NO反应生成N2和H2O。 因此，在火焰中燃料氮转化为NO的比例依赖于火焰区内NO/O2之比。 试验结果表明，燃料中2080的氮转化为NOx。,20,t课件,燃烧中氮转变称为NOx被广泛接受的反应过程为：,因此，在火焰中燃烧氮转化为NO的比例依赖于火焰区内NO/O2之比。一些试验结果表明，燃烧过程中，燃料氮接近100的转化为NOx。 所有试验数据都表明：燃料中的氮化物氧化成NO是快速的，反应所需要的时间与燃烧器中能量释放反应的时间差不多。燃烧区附近的NO实际浓度显著超过计算的量，其原因在于使NO量减少到平衡浓度
9、的反应都慢。,21,t课件,减少NO的反应为:O+NON+O2NO+NON2O+O,在燃烧后区，贫燃料混合气中NO浓度减少得十分缓慢，NO生成量较高；而在富燃混合气中NO浓度减少的比较快；NO生成量相对也低，NO的生成量仅与温度略有关系，因此它是一个的活化能步骤。含氮燃烧形成NO的反应动力学至今仍不清除，已提出的理论包括（1）运用CN基作为中间体；（2）当键破坏时释放出原子态氮；(3)部分平衡机理。,22,t课件,试验表明，燃料中的氮化物氧化成NO是快速的，反应所需时间与燃烧器中能量释放反应的时间差不多。含氮燃料形成NO的反应动力学至今仍不十分清楚，已提出的理论包括：（1）运用CN基作为中间产
10、物；（2）当键破坏时释放出原子态氮；（3）部分平衡机理 。,23,t课件,24,t课件,25,t课件,第三节 低氮氧化物燃烧技术,控制NOx排放的技术措施：源头控制，特征是通过各种技术手段，控制燃烧过程中NOx的生成反应；尾部控制，把已经生成的NOx通过某种手段还原为N2，从而降低NOx的排放量。,26,t课件,20世纪50年代就开始燃烧过程中氮氧化物生成机理和控制方法的研究，到70年代末和80年代，低NO燃烧技术的研究和开发达到高潮，开发出低NO燃烧器；90年代改进开发的低NOx燃烧器，使其日臻完善。影响燃烧过程NOx生成的主要因素：燃烧温度、烟气在高温区的停留时间、烟气中各种组分的浓度以及
11、混合度。控制燃烧过程中NO形成的因素包括：空气燃烧比；燃烧区的温度及其分布；后燃烧区的冷却程度；燃烧器的形状设计。,27,t课件,一、传统的低NOx燃烧技术,不要求改动燃烧系统，调整或改进燃烧装置的运行方式或部分运行方式。简单易行，方便，但NO的降低幅度有限。 这类技术包括氧燃烧、烟气循环燃烧、分段燃烧、浓淡燃烧技术。,28,t课件,1、低空气过剩系数运行技术,为了降低NOx的排放量，锅炉应在炉内空气量较低的工况下运行。不仅可以降低NOx排放，而且减少了锅炉排烟热损失，可提高锅炉热效率。低空气过剩系数运行抑制NOx生成量的幅度与燃料种类、燃烧方式以及排渣方式有关。缺点：将导致CO、HC以及炭黑
12、增多，飞灰中可燃物质增加，燃烧效率下降，因此电站锅炉的空气过剩系数不能有较大调整。必须同时考虑锅炉和燃烧效率高。,29,t课件,30,t课件,2、降低助燃空气预热温度,实际操作中，经常利用尾气的废热预热进入燃烧器的空气。虽然有助于节约能源和提高火焰温度，但也导致了NOx排放量的增加。因此，降低助燃空气预热温度可降低火焰区的温度峰值，从而减少热力型的NOx生成量。该措施不宜于燃煤、燃油锅炉，对于燃气锅炉有降低NOx排放的明显效果。,31,t课件,32,t课件,3、烟气循环燃烧,将燃烧产生的部分烟气冷却后，再循环送回燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，以达到减少NO生成量的目的。主要是减少了
13、热力型NO的生成量，对燃料型NO和瞬时NO的减少作用很小。对固态排渣锅炉而言，大约80的NO是由燃料氮生成的，这种方法就非常有限。,33,t课件,34,t课件,4、两段燃烧技术,仍然是利用空气过剩系数低的原理。燃料在接近理论空气量下燃烧；通常空气总需要量的8595与燃料一起供到燃烧器，因为富燃料条件下的不完全燃烧，使第一段燃烧的烟气温度较低，此时氧量不足，NOx生成量很小；在燃烧装置的末端通过第二次空气，使第一阶段剩余的不完全燃烧产物CO和CH完全燃尽，这时虽然氧过剩，氮烟气温度低，限制了NOx的形成。,35,t课件,36,t课件,二、先进的低NOx燃烧器技术,原理是低空气过剩系数运行技术和燃
14、烧器火焰区分段燃烧技术的结合。先进燃烧技术的特征：助燃空气分级进入燃烧装置，降低初始燃烧区（一次区）的氧浓度，以降低火焰的峰值温度；有的还引入分级燃料，形成可使部分已生成的NOx还原的二次火焰区。目前有多种类型的低NOx燃烧器广泛用于电站锅炉和大型工业锅炉。,37,t课件,1、炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器,设置了一层或两层所谓的燃尽风喷口，一部分助燃空气通过这些喷口进入炉膛。这种燃烧器的主燃区处于空气过剩系数较低的工况，抑制了NOx的生成，顶部引入的燃尽风用于保证燃料完全燃烧。要求：（1）合理确定燃尽风喷口与最上层煤粉喷口的距离。距离大，分级效果好，NO生成量的下降幅度大，但飞灰等可
15、燃物浓度会增加。最佳距离的确定取决于炉膛结构和燃料种类。（2）燃尽风量要适当。风量大，分级效果好，但燃尽风量过大会引起一次燃烧区因严重缺氧而出现结渣和高温腐蚀。对于燃煤炉合理的燃尽风量约为20左右，对燃油和燃气炉可以再高一些。（3）燃尽风应有足够高的流速，以便能与烟气充分混合。,38,t课件,2、空气分级的低NOx旋流燃烧器,技术关键：准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地控制燃料型NOx和热力型NOx的生成；要具有较高的燃烧效率。用于壁燃锅炉的分级混合低NOx燃烧器原理。紧靠燃烧器的前沿产生一个主燃区，称为一次火焰区。一次火焰区燃料相对比较富裕，经常形成实际空气量低于理论
16、空气量的状况。一次火焰区的外围供入过剩空气，形成二次火焰区，将燃料燃尽。挥发分和含氮组分的大部分在一次火焰区析出，但因处于缺氧、高CO和高CH浓度区，限制了含氮组分向NOx的转化。,39,t课件,40,t课件,41,t课件,42,t课件,3、空气/燃料分级低NOx燃烧器,空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在一次火焰区的下游形成一个富集NH3、CH、HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生成的NOx会部分的被还原为N2。分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料。斯坦缪勒公司开发的空气/燃料分级低NOx燃烧器的原理。首先，与空气分级低NOx燃烧器一样形成一次火焰区，接近理论空气量燃烧可
17、保证火焰稳定；还原燃料在一次火焰下游一定距离混入，形成二次火焰(超低氧条件），在此区域内，已经生成的NOx被NH3、HCN和CO等还原基还原为N2；分级风在第三阶段送入完成燃尽阶段。,43,t课件,这种燃烧器的成功与否取决于：,一次火焰的扩散度；二次火焰区的空气/燃烧比例（还原燃料量）；燃烧产物在二次火焰区的停留时间；还原燃烧的还原活性。,44,t课件,增加还原燃料量有利于NOx的还原，但还原燃烧过多会使一次火焰不能维持其主导作用并产生不稳定状况，最佳还原燃料比例在2030之间。还原燃料的反应活性会影响燃尽时间和燃烧产物在还原区的停留时间。用氮含量低、挥发分高的燃料作为还原燃料较佳。与此类似，
18、利用直流燃烧器可以在炉膛内同时实现和燃料分级，在炉膛内形成3个区域，即一次区、还原区和燃尽区，常称为三级燃烧技术。,45,t课件,目前，市场上有多种新开发的低NOx燃烧器。例如，角置直流低NOx燃烧器、低NOx同轴燃烧系统、壁似燃烧低NOx漩流燃烧器等。另外，采用循环流化床锅炉也是控制氮氧化物排放的先进技术，循环流化床炉膛的燃烧温度低，只有8509500C，在此温度下产生的热力型NOx极少，加上分级燃烧，可有效的抑制燃烧型氮氧化物的生成。,46,t课件,第四节 烟气脱硝技术,除通过改进燃烧技术控制NOx排放外，有些情况还要对冷却后的烟气进行处理，以降低NOx的排放量，通常称为烟气脱硝。目前已开
19、发多项烟气脱硝技术，有些还在研究中。烟气脱硝十分困难,因为(1)需要处理的烟气体积大，如1000MW的电厂的烟气可达3106M3/h，NOx的排放速率约4500kg/h，而浓度又相当低（体积分数为2.010-41.0103）。在未处理的烟气中，与SO2相比，可能只有SO2浓度的1/3-1/5。（2）NOx的总量相对较大，如果用吸收或吸附过程脱硝，必须考虑废物最终处置的难度和费用。只有当有用组分能够回收，吸收剂或吸附剂能够循环使用时才可能考虑选择烟气脱硝。,47,t课件,最近有一种将NOx催化还原或非催化还原为N2的技术，相对于吸收和吸附过程有明显的优势。该技术需要加入帮助NOx还原的添加剂，通
20、常为自然界存在的气态物质，不产生任何固态或液态的二次废物。对于火电厂Nox污染控制，目前有两类商业化的烟气脱硝技术，分别称为选择性催化还原（selective catalytic reduction, SCR)和选择性非催化还原法（selective noncatalytic reduction, SNCR)。,48,t课件,一、选择性催化还原法（SCR)脱硝,SCR过程是以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的烟气。此处烟气温度约2904000C，是还原反应的最佳温度。在含有催化剂的反应器内NOx被还原为N2和水，催化剂的活性材料通常由贵金属、碱性金属氧化物和沸石等组成，NOx被选
21、择性还原。4NH3+4NO+O24N2+6H2O8NH3+6NO27N2+12H2O与氨有关的潜在氧化反应包括：4NH35O24NO6H2O4NH33O24N26H2O,49,t课件,温度对还原效率有显著影响，提高温度能改进NOx的还原，但当温度进一步提高氧化反应变得越来越快，从而导致NOx的产生。铂、钯等贵金属催化剂的最佳操作温度为1752900C；金属氧化物催化剂，如二氧化钛为载体的五氧化二钒催化剂，在2604500C下操作效果最好；对于沸石催化剂，通常可在更高温度下操作。工业实践表明，SCR系统对NOx的转化率为60%-90%。压力损失和催化转化器空间气速的选择是SCR系统设计的关键。,
22、50,t课件,51,t课件,两个关键因素,催化剂失活：“毒物”积累是其主要原因，降低含尘量可有效延长催化剂的使用寿命。残留氨：未反应的NH3都将转化为硫酸盐：2NH3(g)SO3(g)+H2O(g) (NH4)2SO4(s) 生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催化器内或者下游的空气预热器以及引风机。 随着SCR系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐丧失，烟气中残留的氨或者“氨泄漏”也将增加。,52,t课件,二、选择性非催化还原法(SNCR)脱硝,SNCR工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2。因为需要较高的反应温度（93010900C），还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道
23、。主要化学反应为： 4NH36NO5N26H2O可能竞争反应为（反应温度11000C，成为主要反应）：4NH35O24NO6H2O4NH33O24N26H2O还原剂必须注入最佳温度区，如果温度低于所希望的区间，残留氨量将增加。,53,t课件,尿素为还原的SCNR系统，尿素的水溶液在炉膛上部注入： CO(NH2)2+2NO+0.5O22N2+CO2+2H2O 1mol的尿素可以还原2mol的NO,但实际运行时尿素的注入量控制在尿素中N与NO摩尔比为1，多余可能降解为氮、氨和CO2.工业运行表明，SNCR工艺的NO还原率较低，通常在3060的范围内。,54,t课件,三、吸收法净化烟气中的NOx,水
24、、氢氧化物和碳酸盐、硫酸、有机溶液等可以吸收NOx。用碱吸收时，首先要将NO氧化为NO2,或者向气流中添加NO2，当NO/NO2比等于1时，吸收效果最佳。2NO22MOHMNO3MNO2H2ONONO22MOH2MNO2H2O2NO2Na2CO3NaNO3NaNO2CO2NONO2Na2CO32NaNO2CO2M：K、Na、Ca2、Mg2、NH4等,55,t课件,用强酸吸收NOx已广为人知，其生成物为紫外光谱敏感的亚硝基硫酸NOHSO4，后者在浓酸中是非常稳定的。NONO22H2SO42NOHSO4H2O烟气中的所有水都会被酸吸收，吸收后的水将会使上述反应向左移动。为减少水的不良影响，系统可在
25、较高温度下(1150C)操作，以使溶液中水的蒸气压等于烟气中水的分亚。熔融碱类或碱性盐也可以吸收NOx。,56,t课件,四、吸附法净化烟气中的NOx,可彻底消除NOx的污染，同时回收NOx。常用吸附剂为活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤等。活性炭具有吸附速率快和吸附容量大的特点，但活性炭的再生是个大问题。此外，因烟气中有氧的存在，对于活性炭材料防止着火或爆炸也是一个问题。MnO、FeO具有潜力，但吸附剂的磨损是技术的障碍,57,t课件,开发NOx和SO2联合控制技术,美国匹兹堡能源技术中心采用浸滞Na2CO3的Al2O3圆球作为吸附剂，同时除去烟气中的NOx和SO2,处理过程包括吸附、再生等步骤，
26、主要反应为：Na2CO3+Al2O32NaAl2+CO22NaAlO2+H2O2NaOH+Al2O32NaOH+SO2+0.5O2Na2SO4+H2O2NaOH+2NO+1.5O22NaNO3+H2O2NaOH+2NO+0.5O22NaCO3+H2O,58,t课件,采用天然气、CO可以对吸附剂再生，反应如下：4Na2SO4+CH44Na2SO3+CO2+2H2O4Na2SO3+3CH44Na2S+3CO2+6H2OAl2O3+Na2SO32NaAlO2+SO2Al2O3+Na2S+H2O2NaAlO2+H2S对烟气脱硫的去除率达到90，对NOx的去除率达到7090，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。正在开发的电子束和脉冲等离子体脱硫脱硝技术也能达到较高的净化效率，但仍然存在一些技术障碍。,59,t课件,
