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1、3.1 偏摩尔量,单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。,如果一个热力学系统由多种物质或组分构成，则成为多组分系统。对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的状态的，还必须确定各组份的物质的量。,1、混合物 含有一种以上物质的均相系统，其 中任何部分都具有相同的性质。,一、基本术语,广度性质的摩尔量是强度性质：,Vm:体积的摩尔量（摩尔体积）,Sm:熵的摩尔量（摩尔熵）,Um:热力学能的摩尔量（摩尔热力学能）,Hm:焓的摩尔量（摩尔焓）,Am:亥姆霍兹函数的摩尔量（摩尔亥姆霍兹函数）,Gm:吉布斯函数的摩尔量（摩尔吉布斯函数）,第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积
2、之和；,第二，100g溶液的体积与组成有关。,（1）偏摩尔量的定义,多组分系统的任一种容量性质Z（Z可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni的函数。,当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dZ可用下式表示：,等温等压下,在温度、压力和组成不变的条件下，加入1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的改变值。,1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是没有偏摩尔量。2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的不是。,物理意义：,3：偏摩尔量是强度性质的状态函数,4：除T，P外，偏摩尔量还与系统的浓度有关,i的偏摩尔体积,例如：,(1
3、) Vi,m是状态函数，是强度性质：,(2) 一般情况下：,对纯物质,偏摩尔量与摩尔量有什么异同？,多组分均相系统中组分B的其它偏摩尔量：,（2）偏摩尔量的集合公式,如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质Z的变化可表示为：,如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例，则上式可积分为：,如果以Z=V，上式即为：,当系统由多种物质组成时，则：,上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。,结论：在等T、p条件下, 多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和
4、。,12 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.7910-5 m3mol-1，2.1510-5 m3mol-1 ，则混合物的总体积为 (A) 9.6710-5 m3 (B) 9.8510-5 m3 (C) 1.00310-4 m3 (D) 8.9510-5 m3,1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：A0.140 dm3mol-1 ；B0.072 dm3mol-1 ；C0.028 dm3mol-1 ；
5、D0.010 dm3mol-1 。,吉布斯-杜亥姆公式,系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的,4.2 化 学 势,（1）化学势的定义,狭义定义：偏摩尔吉布斯自由能Gi,m，称为“化学势”，用符号i表示：,对于多组分均相系统,过程自发性的判据,通过这个式子可知，,的过程为自发过程。,时，过程即达到平衡。,化学势的物理意义：决定物质传递方向的限度的强度因素,多组分系统的核心！,化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除i以外的其他组分不变时，该热力学函数对i物质的量求偏微分。,偏摩尔量 化学势 本质的区别 主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除i
6、以外的其他组成不变。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除i以外的其他组成不变。唯独偏摩尔Gibbs自由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。,3下列偏微分中，不是化学势的是 （ ）（A）,（B）,（C）,（D）,（2）化学势在多相平衡中的应用,当系统达到平衡时,现考察一个系统，有和两相，在定温定压下，有dnB的B物质从相转移到相：,多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势,（3）化学势在化学平衡中的应用,当反应达到平衡时，dG=0，于是,在298.2K、标准压力下，二瓶体积均为1dm3的萘的苯溶液，第一瓶中含萘1
7、mol；第二瓶中含萘0.5mol。若以1及2分别表示二瓶萘的化学势，则：A1 2 ； B 1 2 ；C 1 = 2 ； D 不能确定,298K、标准压力下，将50ml与100ml浓度均为1moldm-3 萘的苯溶液混合， 1 、 2分别表示两种溶液中萘化学势，混合后溶液中萘的化学势为：A = 1 + 2 ； B = 1 + 2 2 ； C = 1 = 2 ； D = 1 + 2,4.3 气体物质的化学势,（1）纯组分理想气体的化学势,对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯自由能。,等温下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可表示为：,如果在标准压力和任意压力之间积分上式，可得：,
8、上式即为理想气体化学势表达式。,标准态化学势， 是温度的函数,（2）混合理想气体的化学势,Pi 理想气体混合物中气体i的分压,T,PB*,是温度T时第i种物质的标准化学势。也就是其分压等于标准压力 的状态,（3）实际气体的化学势逸度的概念,路易斯提出了校正因子，此时实际气体的化学势可以表示为：,式中，p称为“逸度”，可用符号f 表示。,而,称为逸度系数。,逸度系数标志实际气体与理想气体偏差的程度。,当 ，就是理想气体。,3.4 理想液态混合物中的物质的化学势,（1）拉乌尔定律,一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压,那么由
9、于溶质溶于溶剂所引起的溶剂蒸气压的下降可以表示为：,理想液态混合物： 溶液的任一组分在整个浓度范围内 都严格服从拉乌尔定律的溶液。,（1）理想溶液是真实溶液的一种理想化模型。,（2）粗糙计算时，可用理想溶液来代替实际溶液；精确计算时，对理想溶液的公式稍作修正后可用于实际溶液。,注意：,（2）理想液态混合物的定义,298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。,由分压定律得：,在50时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的
10、3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。达气-液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为 ( ) (A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D) 0.65,（3）理想溶液中物质的化学势,假定有几种物质组成一液态混合物，每种物质都是挥发性的，则当此液态混合物与蒸气相达到平衡时，根据相平衡的条件，此时溶液中任意物质B在两相中的化学势相等，即有：,若蒸气为理想气体，则有：,3、理想溶液的混合性质（通性）,（1）,（2）,（3）,（4）,3.5 稀溶液中物质的化学势,（1）亨利定律,亨利定律可这样叙述：一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数
11、成正比。用数学式可表示为：,kx的值与溶质和溶剂的性质有关。与拉乌尔定律相比，kx可能大于p*，也可能小于p*,在298 K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB，且知kA kB，则当A和B（平衡时）的压力相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量的关系为 （ ） (A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量与B的量无法比较,在稀溶液中，,所以，溶质的物质的量分数亦就几乎正比于溶质的质量摩尔浓度bB或物质的量浓度cB。因此，亨利定律亦可表示为,亨利定律和拉乌尔定律的区别：,
12、从分子间作用力考虑！,（2）稀溶液的定义,经验表明，两种挥发性物质组成一非理想溶液，在浓度很稀时。若溶剂遵守拉乌尔定律、则溶质就遵守亨利定律；若溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质亦就不遵守亨利定律。“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为稀溶液”。,稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液,（3）稀溶液中物质的化学势,在稀溶液中，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，所以溶剂和溶质的化学势有不同的表达式。,溶剂：,溶质：,因为溶质遵守亨利定律，,服从亨利定律并且xB=1的假象态的化学势,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，
13、该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：,式中bB() 和bB() 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 ，中的浓度，K 称为分配系数,这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 ，两相中的化学势相等，即：,理想稀溶液与其晶态溶质间的平衡,饱和时，B（晶体）B(溶液）,理想稀溶液中物质B的化学势为,饱和时，XB即为溶质B的溶解度,平衡时，,当温度发生改变时，,不同温度下的理论溶解度为,4.7 不挥发性溶质稀溶液的依数性,将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低，溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低，在
14、溶液和纯溶剂之间产生渗透压。对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶液中溶质的质点数有关而与溶质的特性无关，故称这些性质为“依数性”。,1、 稀溶液的依数性,蒸气压下降 （本质）,稀溶液中：,即：溶剂的蒸气压下降值p与溶质的性质无关，只与溶质的摩尔分数有关。,适用：非挥发性溶质的溶液。,凝固点降低（冰点降低）,凝固点降低：,液相的凝固点：在一定的外压下，固、液两相达成平衡的温度。,沸点升高,稀溶液的沸点升高：,液体的沸点：液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。,沸点升高常数Kb,（4）渗透压,范特霍夫（Vant Hoff）方程,渗透压（ ）：若要阻止溶剂
15、分子进入稀溶液，则必须在稀溶液上方增加压力，使稀溶液上方的总压增加，在溶液上方额外增加的压力。,适用条件：非挥发性稀溶液。,在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是： (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定,解答： (纯水) (糖水中水) ， 水从 (B) 杯向 (A) 杯转移。,饱和溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势的关系式为：（ ）,（A）,（B）,（C）,（D）不能确定,解答：化学势与T、p和浓度组成有关，纯物质的化学势要大于其在溶液中的化学势。,饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势的关系式为：（ ）,（A）,（B）,（C）,（D）不能确定,解答：若两者化学势不等，则纯溶质会继续溶解，整个溶液体系就不能成为饱和溶液。,不饱和溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势的关系式为：（）,（A）,（B）,（C）,（D）不能确定,解答：化学势与T、p和浓度组成有关，纯物质的化学势要大于其在溶液中的化学势。,设N2和O2皆为理想气体。它们的温度、压力均为298 K， p ，则这两种气体的化学势： ( ) (A) 相等 (B) 不一定相等 (C) 与物质的量有关 (D) 不可比较,化学势无绝对值，不同物质的化学势不可比较！,
