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1、第六章,相 平 衡,相平衡原理 化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理 论基础 在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化两种方法： 数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图直观本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,6-1 相律,相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数,相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数系统内相的数目，用P表示,1. 基本概念,（1）相和相数,反应系统,有两个固相，一个气相，总相数P = 3
2、,（2）自由度和自由度数,自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用F表示。,纯水气、液两相平衡系统：,任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：,变量：T，p，x 但,固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：,变量：T，p，x 但,变量：T，p 但,2. 相律,相律：确定系统的自由度数,自由度数 = 总变量数非独立变量数 = 总变量数关联变量的方程式,总变量数：包括温度、压力及组成,S种物质分布于P个相中的每一相,一相中有S个组成变量,P个相中共有PS个组成变量,系统总的变量数为：,方程式数：,每一相中组成变量间,每一种物质，化学势
3、相等的方程式数= P1,S 种物质，化学势相等的方程式数= S（P1）,P个相中共有P个关联组成的方程,平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即,. ,若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应,若还有R个独立的限制条件,则系统中关联变量的方程式个数为:,R个独立平衡反应对应R个方程式,相律：, Gibbs相律,自由度数 = 总变量数关联变量的方程式,C为组分数,3. 几点说明（1）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量少一个，化学势方程式也减少一个。（2）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补
4、充。（3）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为,例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在 下列平衡： 求此系统的自由度数,解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 四种气体的分压力间存在如下定量关系,6-2 单组分系统相图,1. 相律分析,单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量 单组分系统的相图pT图,2.水的相图 中常压力下 ，g、l、s 三相,OA：冰的熔点曲线,OB：冰的饱和蒸气压曲线,OC
5、：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）,斜率,斜率,斜率,线：F 1,OC：过冷水饱和蒸气压曲线,点： F 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： 溶解了空气，凝固点降低 压力因素,面：F = 2 三个单相区 l、g、s,说明：,（1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰（2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如CO2相图,6-3 二组分系统理想液态混合物的气液平衡相图,描述二组分系统变量：T、p、x,二组分凝聚系统：Tx 图,二组分系统相图：气液平衡相图,理想系统,真实系统,液态完全互溶系统 p-x、t-x图,液态部分互溶系统 t
6、-x图,气相组成介于两液相之间,气相组成位于两液相同侧,液态完全不互溶系统 t-x图,1. 理想液态混合物系统压力组成图,A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律,A组分分压：,B组分分压：,气相总压：,均成直线关系,液相线：气相总压p与液相组成x之间的关系曲线,气相线：总压p与气相组成y之间的关系曲线,甲苯（A）苯（B）系统,甲苯(A)苯(B)系统：,对易挥发组分苯B：,易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成,2、杠杆规则：,设：nG气相量 nL液相量,整理可得：,即：, 杠杆规则,确定两共存相的量,3. 理想液态混合物系统温度组成图,甲苯（A）苯（B）系统,6-4 二组分真
7、实液态混合物的气液平衡相图,真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按 px 图可将偏差分为四类:,一般正偏差 一般负偏差 最大正偏差最大负偏差,(1) 一般正偏差系统,1. 压力组成图,苯(A)丙酮(B)系统,（2）一般负偏差系统,氯仿(A)乙醚(B)系统,（3）最大正偏差系统,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还大，实际蒸气总压出现最大值,甲醇(A)氯仿(B)系统,（4）最大负偏差系统,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值,氯仿(A)丙酮(B)系统,去掉分压线，加上
8、气相线：,氯仿(A)丙酮(B)系统,甲醇(A)氯仿(B)系统,最高点：液相线和气相线相切,最低点：液相线和气相线相切,柯诺瓦洛夫吉布斯（KonovalovGibbs）定律：若液态混合物中增加某组分B后，蒸气总压增加，则yBxB在px图（或Tx图）中的最高点或最低点上， yB=xB,2温度组成图,氯仿(A)丙酮(B)系统,甲醇(A)氯仿(B)系统,x图上最高点 Tx图上最低点（ yB=xB ） 最低恒沸点恒沸混合物,x图上最低高点 Tx图上最高点（ yB=xB ） 最高恒沸点恒沸混合物,最大负偏差,最大正偏差,改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。,3小结,精馏原理：将液态混合物同时经
9、多次部分气化和部分冷凝,部分冷凝时气相,部分气化时液相,易挥发组分纯B,难挥发组分纯A,具有最高(低)恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一个纯组分+恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分,6-6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气液平衡相图,1部分互溶液体的相互溶解度,水(A)苯酚(B)系统,共轭溶液：两个平衡共存的液层,MC苯酚在水中的溶解度曲线NC水在苯酚中的溶解度曲线,C点高临界会溶点或高会溶点： 当高于C点温度时，苯酚和水 可以按任意比例完全互溶,具有高会溶点的系统： 常见的还有水苯胺，正己烷硝基苯，水正丁醇等,水三乙基胺,18以下能以任意比例完全互溶18以上却部分互溶,具有低临界会溶
10、点或低会溶点系统,水烟碱,60.8以下完全互溶208以上完全互溶,两温度之间部分互溶,具有封闭式的溶解度曲线有两溶点：高会溶点(在上)和低会溶点(在下),苯硫,163以下部分互溶226以上部分互溶,两温度之间完全互溶,有两会溶点：低会溶点位于高会溶点的上方,其它,（1）气相组成介于两液相组成之间的系统,2部分互溶系统的温度组成图,水(A)正丁醇(B)系统,P、Q分别为水和正丁醇沸点,ML1、NL2：相互溶解度曲线,PL1、 QL2 ：气液平衡的液相线PG、QG：气液平衡的气相线,L1GL2：三相线,相区：分析,三相线对应的温度共沸温度,F = CP+1=23+1=0,三相线,水(A)正丁醇(B
11、)系统,压力足够大时的温度组成图：,足够大时：泡点会溶点,压力对液体的相互溶解度曲线影响不大,水(A)正丁醇(B)系统,（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统,三相平衡时：气相点位于三相线一端,3完全不互溶系统的温度组成图,二组分完全不互溶,共沸点t共： p总p外时温度,应用：水蒸气蒸馏不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的,二组分系统液-固相图,固态不互溶凝聚系统,生成化合物凝聚系统,固态互溶系统相图,相图,热分析法,溶解度法,稳定化合物,不稳定化合物,完全互溶,部分互溶,有一低共熔点,有一转变温度,t-x图
12、,P、Q分别为A和B的凝固点,PL、 QL ：凝固点降低曲线,S1S2：三相线,三相线对应的温度低共熔点温度；低共熔混合物,F = CP+1=23+1=0,三相线,6-7 二组分固态不互溶系统液固平衡相图,1. 相图的分析,ae降温过程分析：,刚离开：A(s)+B(s) （l消失）,（l组成不变、量变）,a点：液态,d点,刚到达：A (s)+l(L),e点,A(s)、B(s)两相的量不变，降温过程,l相组成及A(s) 、l两相量均变,b点：开始析出A(s),注：两相区内两相的量符合杠杆规则,2. 热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图,冷却曲线,拐点：发生相变, F = 1 平台：纯物质两相
13、平衡或二组分三相平衡, F = 0,3. 溶解度法： H2O(NH4)2SO4系统的相图,应用：结晶分离盐类,(NH4)2SO4质量分数大于39.75时才能通过降温获得(NH4)2SO4晶体,稳定化合物：有相合熔点 在固相、液相都可存在,例：苯酚(A)苯胺(B)系统中 A、B分子1:1的化合物C C6H5OH C6H5NH2,此图可看成由两个简单低共熔混合物相图组合而成,6-8 生成化合物的二组分凝聚系统相图,1生成稳定化合物系统,苯酚(A)苯胺(B)系统,具有多种稳定化合物：,系统,生成三个化合物,系统,2生成不稳定化合物系统,不稳定化合物，只能在固态时存在,三相线,系统相图,不稳定化合物二
14、水合氯化钠在熔化时分解,6-9 二组分固态互溶系统液固平衡相图,A和B在固态以分子(原子、离子)混合 条件：A和B大小相近，晶格类似,SbBi系统,液相线,固相线,AuAg , CoNi AuPt, AgClNaCl,1固态完全互溶系统,有些系统具有最低(高)熔点：,具有最低熔点的系统稍多，如CsK，KRb等具有最高熔点的系统较少,2固态部分互溶系统,(1)系统有一低共熔点,三相平衡关系：,实例：SnPb AgCu CdZn等,(2) 系统有一转变温度,实例：PtW，AgClLiCl等,三相平衡关系：,本 章 小 结相平衡是精馏、结晶、萃取等单元操作的理论基础本章主要介绍单组分、二组分系统（气液、液固）相图单组分系统：主要介绍水、硫单组分系统相图 二组分系统相图： 气液平衡相图(px、Tx图)：依据液态互溶情况 液态完全互溶（理想液态混合物、真实液态混合物） 液态部分互溶 液态完全不互溶系统液固平衡相图(Tx图) ：相图形状与气液平衡相图类似液固相图的绘制方法：热分析法（适用于金属相图）及溶解度法（适用于水盐系统）,
