物理化学知识点解析课件.pptx

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1、材料物理与化学,重庆科技学院冶金与材料工程学院,主要内容(七个部分56 个通用知识点),第一部分 化学热力学（22）第二部分 相平衡热力学（11）第三部分 化学平衡热力学（4）第四部分 化学动力学（5）第五部分 表面物理化学（4）第六部分 电解质溶液（6）第七部分 电化学系统（4）,第一部分 化学热力学(22),【知识点1】热力学基本概念 1.系统和环境 系统热力学研究的对象( 是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体) 。系统与系统之外的周围部分存在边界。 环境与系统通过物理界面( 或假想的界面) 相隔开并与系统密切相关的周围部分。 系统分为三类:(I)敞开系统系统与环境之间通过界面

2、既有物质的质量传递也有能量( 以热和功的形式) 的传递。(II)封闭系统系统与环境之间通过界面只有能量的传递, 而无物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。(III)隔离系统系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的, 能量也是守恒的。,2.系统的宏观性质 热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为, 如p、V、T、U、H、S、A、G 等叫热力学系统的宏观性质( 或简称热力学性质)。 宏观性质分为两类:强度性质与系统中所含物质的量无关, 无加和性( 如p、T 等) ;广度性质与系统中所含物质的量有关

3、, 有加和性( 如V、U、H 等) , 而,，如 ,3.系统的状态和状态函数 系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态, 所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。 ( i) 对于一定量的组成不变的均相流体系统, 系统的任意一个宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。这一结论是由实验结果得到的, 可以表示为Z = f ( x , y )即系统的两个宏观性质x、y 值确定了, 系统的状态就确定了, 则系统的任一宏观性质( 状态函数) Z 均有确定的值。 ( ii) 当系统的状态变化时, 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态, 而与变化的过程或途径无关。即系统变化

4、时其状态函数的改变量= 系统终态的函数值- 系统始态的函数值,4.热力学平衡态 系统在一定环境条件下, 经过足够长的时间, 其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变;此后将系统隔离, 系统的宏观性质仍不改变, 此时系统所处的状态叫热力学平衡态。 热力学系统, 必须同时实现以下几个方面的平衡, 才能建立热力学平衡态: (i)热平衡系统各部分的温度T 相等; 若系统不是绝热的, 则系统与环境的温度也要相等。 (ii)力平衡系统各部分的压力p 相等;系统与环境的边界不发生相对位移。 (iii)相平衡系统中的各个相可以长时间共存, 即各相的组成和数量不随时间而变。 (iv) 化学平衡若系统各物质间可以

5、发生化学反应, 则达到平衡后, 系统的组成不随时间改变。,5.系统的变换过程与途径 过程与途径 过程在一定环境条件下, 系统由始态变化到终态的经过。 途径系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。 系统的变化过程分为p、V、T 变化过程, 相变化过程, 化学变化过程。 可逆过程设系统按照过程L由始态A变到终态B, 环境由始态变到终态, 假始能够设想一过程L, 使系统和环境都恢复到原来的状态, 则原来过程L 称为可逆过程。反之, 如不可能使系统和环境都完全复原, 则原过程L 称为不可逆过程。 可逆过程的特点:( i) 在整个过程中系统内部无限接近于平衡;( ii) 在整个过程中, 系统与环境的相互

6、作用无限接近于平衡, 因此过程的进展无限缓慢;环境的温度、压力与系统的温度、压力相差甚微, 可看做相等, 即Tsu = T; psu = p( iii ) 系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回复, 直到都恢复到原来状态。, 几种主要的p、V、T 变化过程( i) 定温过程 若过程的始态、终态的温度相等, 且过程中的温度恒等于环境的温度, 即T1 = T2 = Tsu , 此过程叫定温过程。角标“su”表示“环境”。而定温变化, 仅是T1 = T2, 过程中温度可不恒定。( ii) 定压过程 若过程的始态、终态的压力相等, 且过程中的压力恒等于环境的压力, 即p1 = p2 = p

7、su , 此过程叫定压过程。而定压变化, 仅有p1 = p2, 过程中压力可不恒定。( iii ) 定容过程 系统状态变化过程中体积保持恒定, V1 = V2 , 此为定容过程。( iv) 绝热过程 系统状态变化过程中, 与环境间的能量传递仅可能有功的形式, 而无热的形式, 即Q = 0 , 叫绝热过程。( v) 循环过程 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循环过程。循环过程中, 所有的状态函数的改变量均为零, 如p = 0 ,T = 0 ,U= 0 等。( vi ) 对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力psu = 常量。( vii ) 自由膨胀过程( 向真空膨胀

8、),【知识点2】热与功1.热与功的定义 热的定义:由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。以符号Q 表示。Q 0 表示环境向系统供热, Q 0 表示环境对系统做功, W 0 表示环境从系统得功。,2.体积功与非体积功 功有多种形式，通常涉及的是体积功，它是系统发生体积变化时的功，定义为 ，式中，psu 为环境的压力。 对恒外压过程（psu=常量），有 对可逆过程，因有p=psu，p 为系统的压力，则有 理想气体定温可逆变化过程 体积功以外的其他功，如电功、表面功等，叫非体积功，以符号W表示。,【知识点3】热力学第一定律1.热力学能以符号U 表示, 它是系统的状态函数。若系统从状态1变

9、到状态2 , 则过程的热力学能增量为上式即为热力学能的定义式。 对热力学能的微观解释: 热力学系统是由大量的运动着的微观粒子( 分子、原子、离子等)所组成的, 所以系统的热力学能从微观上可理解为系统内所有的粒子的动能(粒子的平动能、转动能、振动能) 和势能( 粒子间的相互作用能) 以及粒子内部的动能与势能的总和, 而不包括系统的整体的动能和整体的势能。 要注意, 不能把对热力学能的微观解释作为热力学能的定义。 对于一定量、一定组成的均相流体, 其热力学能是任意两个独立状态参数的函数, 如则其全微分为 对于一定量纯理想气体，则有即, 一定量纯理想气体的热力学能只是温度的单值函数。,2. 热力学第

10、一定律对封闭系统, 热力学第一定律的数学表达式为或即, 封闭系统热力学能的改变量在量值上等于过程中环境传给系统的热与功的总和。式中的W 包括体积功与非体积功的总和。若W= 0 , 则,【知识点4】焓焓以符号H 表示，它是系统的状态函数，定义为H=U+pV 对于一定量、一定组成的均相流体，系统的焓是任意两个独立状态参数的函数，如则其全微分为对于一定量纯理想气体，则有 即，一定量纯理想气体的焓只是温度的单值函数。,【知识点5】热容1. 热容的定义热容的定义是:系统在给定条件(如定压或定容) 下, 及W= 0 , 没有相变化, 没有化学变化时, 升高单位热力学温度时所吸收的热。以符号C 表示。即2.

11、 摩尔热容摩尔热容以符号Cm 表示, 定义为 式中, n 为系统所含的物质的量。热容与升温过程中系统的体积或压力是否改变有关, 故有定容摩尔热容定压摩尔热容对理想气体,【知识点6】热力学第一定律在单纯p、V、T 变化及相变化中的应用1.单纯p、V、T 变化（W=0 时） （1）定容过程（真实气体、液体、固体定容过程；理想气体任意p、V、T 变化过程）（2）定压过程（真实气体、液体、固体定压过程；理想气体任意p、V、T 变化过程； 对液体、固体若压力变化不大该式亦适用） （3）理想气体定温过程 （理想气体定温可逆过程）,（4）绝热过程 对理想气体绝热过程，不管过程是否可逆，该式均适用。 对理想气

12、体绝热可逆过程，有,2.相变化（W=0 时） 相变热及相变焓相变化过程吸收或放出的热量即为相变热。系统的相变化在定温、定压下进行时, 相变热在量值上等于相变焓 相变化过程的体积功若系统在定温、定压下由相变到相, 则相变化过程的体积功若为气相,为凝聚相( 液相或固相) , 因为则若气相可视为理想气体,则有 相变化过程的热力学能若为气相，且为理想气体,则,【知识点7】热力学第一定律在化学变化中的应用1.化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变化学反应的摩尔焓变2.物质的热力学标准态的规定气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p下并表现出理想气体特

13、性的气体纯物质B 的（假想）状态。液体（或固体）的标准态：不管是纯液体B 或液体混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p下液体（或固体）纯物质B 的状态。,3.化学反应的标准摩尔焓变 化学反应的标准摩尔焓变式中， 为T、 p下物质B 的相态为时的摩尔焓的绝对值。4.热化学方程式 注明具体反应条件（T、p、相态、焓变）的化学反应方程式热化学方程式。5.盖斯定律一个化学反应不管是一步完成或分为数步完成, 反应的总标准摩尔焓变是相同的盖斯定律。 ,6.反应的标准摩尔焓变的计算 （1）标准摩尔生成焓的定义 在温度T，由参考状态的单质（在T、p下的稳定状态，磷除外，是白磷，不是更稳定的红磷）生成物质B时

14、的标准摩尔焓变。以符号表示标准摩尔生成焓。（2）利用 计算（3）标准摩尔燃烧焓的定义 在温度T，物质B完全氧化成相同温度下、指定产物的标准摩尔焓变。以符号 表示标准摩尔燃烧焓。（4）利用 计算,（5）反应的标准摩尔焓变与温度的关系 上式用于298.15KT的温度区间各参与反应的无相变化的情况。（6）反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系,【知识点8】节流膨胀较高压力下的流体( 气体或液体) 经多孔塞( 或节流阀) 向较低压力方面绝热膨胀的过程叫节流膨胀。1.节流过程的特点 节流过程的特点是定焓过程，即 H1=H2 或H=0 2.焦耳-汤姆生系数 节流过程中，系统的温度随压力的变化率，定义

15、为焦耳-汤姆生系数，即,【知识点9】热力学第二定律的经典表述 克劳休斯(R .J .E . Clausius) 说法(1850 年) :不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不留下其他变化。 开尔文( L . Kelvin) 说法(1851 年) :不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不留下其他变化。 热力学第二定律的各种说法的实质都是: 断定一切实际过程都是不可逆的。 各种经典表述法是等价的。,【知识点10】熵的定义熵以符号S 表示，它是系统的状态函数，是广度量。定义为式中 为可逆过程中系统与环境间传递的微量热。 对熵的微观解释:熵值是系统内部物质分子运动的无序度(或叫混乱度)的量度。

16、系统的无序度愈大, 则其熵值愈高。,【知识点11】热力学第二定律的数学表达式封闭系统中，热力学第二定律的数学表达式为式中 为环境的温度，对可逆过程采用等号，且对不可逆过程采用不等号，而不等号相反的关系是违背热力学第二定律的。,【知识点12】熵增原理及熵判据1.熵增原理 即当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时，它的熵不减少；熵在绝热可逆过程中不变， 经绝热不可逆过程后增加。这称为熵增原理。2.熵判据 上式称为熵判据。其含义是：(I) 使隔离系统发生的任一可设想的微小变化时, 若 , 则该隔离系统处于平衡态;(II) 导致隔离系统熵增大的过程有可能自发发生(自发过程是指: 不需要环境做功就能自

17、动发生的过程, 一切自发过程都是不可逆的)。,【知识点13】环境熵变的计算式中， 是系统从环境吸收的微量热，所以 相当于环境从系统吸收的微量热。若环境的温度保持不变，则,【知识点14】系统熵变的计算系统熵变计算的基本公式是1.p、V、T 变化熵变的计算（1）液体或固体的p、V、T 变化,（2）理想气体的p、V、T 变化,2.相变化熵变的计算（1）在相平衡温度、压力下的相变（2）非相平衡温度、压力下的相变 非相平衡温度、压力下的相变，是不可逆的相变过程。则需寻求可逆途径进行计算。如 寻求可逆途径的依据：途径中的每一步必须可逆；途径中每一步S 计算有相应的公式可利用；有相应于每一步S 计算式所需的

18、数据。,【知识点15】热力学第三定律1.热力学第三定律的经典表述 能斯特假设（1906 年）：随着绝对温度趋于零, 凝聚系统定温反应的熵变趋于零。普朗克假设（1911 年）：凝聚态纯物质完美晶体在0K的熵值为零。2.热力学第三定律的数学表达式 根据能斯特假设或普朗克假设，热力学第三定律的数学表达式可写成,【知识点16】规定摩尔熵和标准摩尔熵,【知识点17】化学反应熵变的计算,【知识点18】亥姆霍茨函数和吉布斯函数1.亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义 亥姆霍茨函数：A=U-TS 吉布斯函数：G=H-TS A 和G都是系统的状态函数，是广度量，与U及H具有相同的单位。 2.亥姆霍茨函数判据和吉布斯函

19、数判据 应用热力学第一定律和第二定律可以得出，封闭系统定温、定容过程： AT,VW , 若W=0，则有： AT,V0 亥姆霍茨函数判据 封闭系统定温、定压过程： GT,pW , 若W=0，则有： GT,p0 吉布斯函数判 二判据式表明，在定温、定容（或定温、定压）且无非体积功的情况下，系统可能发生的变化只能是AT,V =0（或GT,p =0）及AT,V 0（或GT,p 0）的变化；等号用于平衡（可逆过程），不等号用于自发过程（不可逆过程）。也就是说，系统在定温、定容（或定温、定压）及无非体积功的条件下趋向的平衡态是亥姆霍茨（或吉布斯函数）有极小值的状态。,【知识点19】各类变化中A 及G 的计

20、算,2.相变化的A 及G 的计算 （1）定温、定压下的可逆相变 可应用式 AT=U-TS，GT=H-TS （2）不可逆相变 计算不可逆相变的A 及G 时，需设计一条可逆的途径进行计算，途径中包括可逆的p、V、T 变化步骤及可逆的相变化步骤，步骤如何选视所给数据而定。以上二式也适用。,【知识点20】热力学函数间的关系,2.麦克斯韦关系式 有热力学基本方程出发，根据二元函数二阶偏微商的关系，可以得出以上各式叫麦克斯韦关系式。每个麦克斯韦关系式表示的是系统在同一状态的两种变化率量值相等。它的应用价值在于：将不易由实验直接测定的热力学函数偏微商与容易由实验直接测定的p、V、T 间的偏微商联系起来，就可

21、以用后者代替前者，使所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。,3.热力学状态方程 4.吉布斯-亥姆霍茨方程,【知识点21】偏摩尔量,2.不同组分同一偏摩尔量间的关系 均相系统中，不同组分1，2，s 的同一偏摩尔量X1，X2，Xs 有如下关系：式中，xB 为组分B 的摩尔分数。 以上二式叫吉布斯-杜亥姆方程。3.同一组分不同偏摩尔量之间的关系 均相多组分系统中，同一组分不同偏摩尔量之间的关系，类似于纯物质定量、定组成均相系统各热力学函数之间的关系，例如,【知识点22】化学势化学势的定义 一定量组成不变的均相系统，U、H、S、A、G 等都可表示为两个独立变量的函数。如G=(T,p) 组成可变的均相系统，G 的改变还与各组分物质的量的改变有关；即G=(T,p,n1,n2,ns)。 定义 叫系统中组分B 的化学势。其含义是：当温度、压力及组成B以外的各组分物质的量都不变，只是组分B 物质的量改变时，系统的吉布斯函数对B的物质的量的变化率。,谢谢观赏,