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1、第二章 水处理,2.1 水化学的基础知识为了便于理解水质管理和废水处理两章的内容，先简单介绍一下水化学的基本知识。（1）水的物理性质密度：单位体积物质的质量质量密度（mass density）比重：单位体积的重量（specific weight）。相对质量密度：S = /0 = /0式中： 0代表3.98C时水的密度，即1000kg/m3。此时水的比重是9.81KN/m3。为了方便计算，一般将相对质量密度假设为1。,粘度：所有的物质，包括液体，会产生一种内在的摩擦力，阻碍物体的运动。摩擦力的大小用粘度表示。有两种表达方式：（1）动力粘度（dynamic viscosity）或绝对粘度（abso
2、lute viscosity），单位：Pa S。（2）运动粘度（kinematic viscosity）： = /。单位为m2/s。（2）溶液中杂质的状态从环境工程的观点看，杂质在水中的存在形式有：悬浮(suspended)、胶体（colloidal）和溶解（dissolved）三种。溶解性物质存在于溶液中，只有一相存在。必须借助蒸馏、沉淀、吸附与萃取等相转移的方式，才能将液体中的溶解性杂质除去。悬浮固体的尺寸较大时，可以通过沉降或过滤从水中除去，此时有固液两相存在。,至于细菌，则属于尺寸较小的悬浮固体，大小约0.11.0m之间。可被玻璃纤维滤盘（glass fiber filter disc
3、）分离的固体颗粒，称为悬浮颗粒，也称为可过滤颗粒（filterable solids）。悬浮固体可利用过滤、沉降、离心等办法从水中除去。胶体颗粒的尺寸介于溶解性物质与悬浮固体之间。胶体颗粒会产生丁达尔（Tyndall）现象：当光线通过含有胶体颗粒的液体时，光线将会被颗粒反射。在与入射光线成90度的地方，胶体颗粒反射光线的程度，表示为浊度(turbidity)。采用浊度单位（TU）来表示水的浊度。在颗粒尺寸固定的情况下，浊度越高表示水中胶体颗粒物的浓度越高。色度：另一个描述溶液状态的术语。与物质在水中的三种溶解性状态有关。可以是溶解性物质或胶体颗粒引起的。,水的色度大部分是由有机质分解所产生的复
4、杂有机物引起的，而胶体状态的铁或锰的化合物也会导致色度产生。大部分产生色度的颗粒介于3.510m之间，属于胶体颗粒的范围。色度由溶液吸收光的能力大小来测量。色度的去除方法与溶解性物质和胶体颗粒的去除方法相同。取决于色度是溶解性色度还是胶体色度。（3）有关浓度表示法：质量浓度（mg/L），质量分数（%），摩尔浓度（mol/L）。当量质量 = 摩尔质量 除以 氧化还原反应中的电子转移数 或酸碱反应中的质子转移数。当量浓度（N）是每升溶液里溶质的当量数。,浓度转换：Example: 1L水中溶解98克H2SO4，试计算硫酸溶液的浓度（质量百分比，质量浓度，摩尔浓度，当量浓度）。假设溶解过程体积不变。
5、Solution: （1）质量百分比 = 溶质质量/溶液质量100% = 98/1098 = 8.9%;（2）质量浓度 = 溶质质量/溶液体积 = 98 103 /1 = 98 103 mg/L;（3）摩尔浓度 = 溶质摩尔数/溶液体积 = 1mol/1L = 1 mol/L =1M;（4）当量浓度 = 溶质的当量数/溶液体积； 这里H2SO4的当量数 = 硫酸质量/硫酸的克当量 硫酸的克当量 = 硫酸的摩尔质量/1摩尔硫酸可提供的质子数目 = 98/2 = 49； 所以硫酸的当量数 = 98/49 = 2；当量浓度 = 2当量/1L = 2N。,（4）化学反应有四种主要类型的化学反应：沉淀反
6、应、酸碱反应、络合反应和氧化还原反应。由溶解态到固态的相变化反应称为沉淀反应。酸碱反应：HCl + NaOH NaCl + H2O络合反应：形成中性络合物或离子络合物Hg2+ + 2Cl- HgCl2; Al3+ + OH- Al(OH)n3-n氧化还原反应：涉及到价数改变和电子转移。Fe + 2H+ Fe2+ + H2,溶度积常数：离子活度的乘积。离子的活度等于其浓度与活度系数的乘积。AaBb(s) aAb+ + bBa-；Ks = AaBb；表示摩尔浓度。通常将Ks记为pKs； pKs = -lg Ks。无论是固体溶解还是离子沉淀，均可应用溶度积常数。当发生沉淀作用的离子在水中的浓度高于达
7、到溶度积所需要的浓度时，此溶液称为过饱和溶液。Example: AlPO4沉淀平衡时，水溶液中PO43-的浓度是多少？ AlPO4 Al3+ + PO43- (pKs = 22.0)由Ks的定义得到： Ks = Al3+PO43- = 10-22.0 根据的AlPO4平衡式可知：1mol磷酸铝溶解时，溶液中会产生1mol磷酸根离子和1mol铝离子，平衡时两者的浓度相等，因此：Al3+ = PO43- = 10-11.0 mol/LPO43-的摩尔质量为95g/mol，其质量浓度为：9.510-7mg/L。,活度系数：对于稀溶液，可以假设溶液中离子间的作用相互独立。此时溶液的离子活度系数为。当溶
8、液离子浓度增加时，离子电荷间的相互作用将会影响其平衡关系，这种相互作用可用离子强度来衡量。用活度系数（activity coefficient）来修正其平衡常数。摩尔浓度乘以活度系数即为活度。缓冲溶液：经过稀释、加酸或加碱，pH值都不会发生很大变化的溶液。主要由弱酸及其盐类形成，如Hc + NaAc是典型的缓冲溶液体系。大气中CO2溶于水可按照下式反应：CO2(g) CO2, solution +H2O H2CO3 2H+ + CO32-因此，具有天然的缓冲能力。 CO2, solution 与大气中的CO2(g) 保持平衡状态。缓冲体系中的组分发生任何变化都会导致CO2从溶液中释放或者从大气
9、溶解进入溶液。,CO2(g) CO2, solution的平衡关系由Henry定律确定：当总压不高时（不超过5 105 Pa），在恒定的温度下，稀溶液上方的气体溶质平衡分压与该溶质在液相中的摩尔分率成正比，其比例常数即为Henry系数（与压强单位一致）。CO2水溶液的Henry系数为：,天然水体中碳酸盐缓冲体系与大气中的CO2保持平衡。溶液中CO32-浓度比HCO3-浓度低得多。此外，水体中的天然石灰岩或其它钙的来源，所产生的钙离子将会形成不溶性的碳酸钙沉淀。钙离子与碳酸根离子的沉淀反应是水质软化过程的基本化学反应之一。,碱度：当溶液的pH值降低到4.5时，所有可滴定碱（titratable
10、base）的总量。通常通过实验求得将水的pH调节至4.5时所需要酸的总量来控制。碱度等于碳酸盐物种与氢氧根离子浓度之和，再减去氢离子浓度所得到的值。当水中碱度主要为碳酸盐时，可消耗H+的碱度为：碱度 = HCO3- + 2CO32- + OH- - H+式中对应浓度的单位为mol/L。在大多数天然水体中（pH = 68），OH-和H+均可忽略不计，因此有：碱度 = HCO3- + 2CO32- 。,H2CO3 HCO3- + H+ ；pKa1 = 6.35HCO3- CO32- + H+；pKa2 = 10.33从pKa值可以得到一些有用的关系：（1）pH 8.3时，大部分碳酸盐以HCO3-形
11、式存在，因此碱度等于HCO3- ；（3）当pH 12.3时，几乎所有碳酸盐均以CO32-形式存在，因此碱度等于2CO32- + OH- ，此时OH- 不能忽略。,根据碱度= 2CO32- + OH- 以及对缓冲溶液的讨论，可以用碱度来度量缓冲能力。水溶液有较高的碱度时表示其具有较大的缓冲能力。碱性水 与 高碱度水 的差异：碱性水是pH值在7.0以上的水，而高碱度的水则表示具有较大的缓冲能力。碱性水不一定具有高缓冲能力。同样，高碱度水的pH值可能高，也可能不高。例如：NaAc + HAc或NaH2PO4 + H3PO4构成的缓冲体系，具有如下反应能力：NaAc + H+ Na+ + HAc; H
12、Ac + OH- Ac- + H2O传统上，碱度的单位不用摩尔浓度表示，而是用mg/L CaCO3表示。为了将单位转换成 mg/L CaCO3 ，将化合物的质量浓度(mg/L)乘以CaCO3与该化合物的当量质量之比：碱度(mg/L CaCO3) = (mg/L) （CaCO3与该化合物的当量质量之比）,Example: 水中含有100.0mg/L的CO32-，75mg/L的HCO3-，pH=10。试计算其“准确”碱度和“近似”碱度（忽略OH-和H+）。Solution：首先将对应的浓度单位转化成mg/L CaCO3。各化合物的当量质量分别为：CO32-：M=60, n=2, 当量质量=60/2
13、=30g/当量HCO3-： M=61, n=1, 当量质量=61/1=61g/当量H+： M=1, n=1, 当量质量=1/1=1g/当量OH-： M=17, n=1, 当量质量=17/1=17g/当量pH=10时， OH-和H+分别计算如下：H+ = 10-10mol/L = 10-7mg/L；OH- = Kw/H+=10-14/10-10=10-4mol/L=1.7mg/L。,利用转化式以及碳酸钙的当量质量，将单位转换成mg/L CaCO3：CO32-：100 (50/30) = 166.7 mg/L CaCO3;HCO3-： 75 (50/61) = 61.5mg/L CaCO3;H+：
14、 10-7 (50/1) = 5 10-6 mg/L CaCO3OH-：1.7 (50/17) = 5.0 mg/L CaCO3由此，精确碱度=61.5+166.7+ 5 10-6+5.0= 233.2 mg/L CaCO3;近似碱度= 61.5+166.7 = 228.2 mg/L CaCO3。因此，近似碱度与精确碱度的误差只有2.2%。,反应动力学介绍环境中发生的许多反应，并不会很快达到平衡，如水中有机物的去除过程等。反应动力学就是研究这些反应是如何进行的。反应速率（r）用来描述某种化合物的生成或消失速率。如果反应发生在单相中（气、液或固相），则称为均相反应；如果发生在两相界面，则称为非均
15、相反应。反应速率为正，表示该物质生成；反应速率为负，表示该物质消失。反应速率是温度、压力和反应物浓度的函数。 aA + bB cC化合物A的浓度变化等于化合物A的反应速率,如果aA + bB cC为基元反应，则，分别等于其计量系数a，b和c。总反应速率与各组分的反应速率的关系为：利用实际测得的反应物浓度随时间变化的数据作图，可以确定速率常数k。,利用积分方法确定反应级数的作图步骤：,水质：饮用水的水质从四个方面描述：物理性质：通常与水的外观有关，如色度、浊度、温度、特别是嗅和味。化学性质：通过一些可以观察到的反应来确认，如比较硬水与软水在洗衣过程产生的现象。主要包括：氯化物、氟化物、铁、铅、锰
16、钠、硫酸盐、锌、毒性无机物（主要包括硝酸盐、氰化物和重金属）和毒性有机物（主要包括杀虫剂、农药与溶剂）。微生物学性质：与公共健康有着非常重要的关系。可以致病的微生物种类包括：病毒、细菌和原生动物。放射性：在水源有可能与放射性物质接触的地区，放射性因素必须考虑。水的分类与处理系统按来源，自来水可以分为地下水和地表水两类。根据来源，地下水又可分为深井水和浅井水；按照水源来自湖泊、水库或者河流，对地表水也可进一步划分。,2.2 混凝处理地表水需要除去色度、浊度和细菌。单独事业沙滤不能生产出清洁的水。直接过滤对细菌、病毒、土壤颗粒和色度的去除无明显效果。混凝：（及随后的絮凝）的目的是将小颗粒、色度、浊
17、度、细菌等转变成沉降物或悬浮颗粒等较大的絮体。对这些絮体再加以调理，即可在随后的絮凝过程中将其除去。混凝（Coagulation）：一种改变胶体颗粒性质使它们能彼此接近并附着，从而产生较大絮体颗粒的方法。胶体颗粒为什么会悬浮在溶液中？2.2.1 胶体稳定性：胶体颗粒的粒径太小，无法在短时间内沉降或被滤床的孔隙拦截。大部分胶体带有负电荷，在与其它颗粒碰撞前，彼此间就有排斥作用，从而可以维持稳定状态。胶体颗粒所进行的布朗运动，也有助于胶体稳定。一般来说，胶体表面电荷越大，胶体悬浮液就越稳定。,2.2.2 胶体脱稳：为了使胶体颗粒失去稳定性，必须中和这些表面电荷。添加与胶体颗粒电荷相反的离子可以实现
18、这种中和作用。水中的大部分胶体带有负电荷，所以添加Na+可以减少胶体的电荷。添加的Na+浓度越高，胶体所带的电荷越少，因此，胶体周围的排斥力越小。如果采用二价或三价离子取代钠等一价离子，那么电荷减少得更快。Schulze-Hardy规则：1mol三价离子所能减少的表面电荷量相当于3050mol二价离子和15002500mol一价离子所能减少的电荷量。2.2.3 混凝：混凝的目的是为了使胶体脱稳，使它们能够彼此附着在一起。将阳离子加入水中减少胶体的表面电荷，使其不再相互排斥。混凝剂（coagulant）是加入水中以产生混凝作用的物质（化学药剂）。混凝剂应具有三种重要性质：,三价阳离子：根据Sch
19、ulze-Hardy规则三价阳离子是最有效的。无毒：对于生产安全用水，这项要求是显而易见的。中性pH范围内为不溶性的：加入的混凝剂应该能够从水中沉降分离出来，以避免水中有高浓度的残余离子。混凝剂的沉淀作用有助于胶体的去除。目前最常用的两种混凝剂为铝离子（Al3+）和铁离子（Fe3+），两者皆符合上述要求。,（1）铝盐铝盐混凝剂有多种多样的，如硫酸铝，氯化铝，聚合氯化铝(PAC)，聚合硫酸铝(PAS)，以及近几年来开发的新品种：聚合硫酸铝铁，聚合磷酸铝铁，聚合氯化铝铁等。将铝盐加入到一定碱度的水中，会发生如下反应（以硫酸铝为例）：,当溶液不具备一定的碱度时，加入的铝盐就会进行水解，降低溶液的pH
20、值：当然，当反应进行到一定程度时，可通过投加石灰或碳酸钠来中和所形成的酸。混凝剂的投加量与溶液的pH值之间的关系必须由实验来确定。铝盐混凝剂的最佳pH值范围大约在5.56.5之间。在某些情况下， pH值范围可放宽到58。,在混凝过程中，铝离子并不以Al3+的形式存在，且最终产物要比Al(OH)3复杂得多： OH OH OH OHAl(OH)2+Al Al4+ Al Al Al Al4+ . OH OH OH OH,水解和聚合反应交替进行，并且在最佳pH值范围内生成一系列复杂的动力学中间产物，它们具有较高的分子量和较高的电荷。因此，也就具有较高的絮凝能力。对低分子无机盐絮凝剂（如硫酸铝、氯化铝等
21、）：当pH4.0时，铝盐水解受到抑制，水中存在的主要为Al(H2O)63+，它对高浊度原水中带负电的胶体起压缩双电层作用。但此时这种凝聚作用并不强，而且脱稳后的胶粒细小，因此沉降性能并不好。当pH=4.06.0时，水合铝离子就会发生配位水分子离解，生成各种羟基铝离子，各离子的羟基之间可能发生架桥连接，产生多核羟基络合物，如Al6(OH)144+ ； Al7(OH)174+ ； Al8(OH)204+ ； Al13(OH)345+等，它们不仅可中和胶体表面所带的负电荷，还可以在其聚合度较高时，使胶体颗粒架桥连接起来，所以处于这种形态时的凝聚作用最强。,当pH6.0时，多为Al(OH)3、 Al(
22、OH)4- 或 Al(OH)52-等形式存在于溶液中。由于这些最终的水解产物带有负电荷或者不带电，与胶体表面负电荷不能祈祷电中和作用，且此时的吸附架桥作用也很弱，所以脱稳效果明显下降。对于高浊度水的处理，同Al2(SO4)3相比，AlCl3的投药量要大一些，而且容易出现再稳现象。 其原因在于阴离子的不同。阴离子对铝离子的聚合形态有着很大的影响。再稳现象：当无机低分子铝盐过量时，其过量的带电离子吸附在胶粒表面，可使胶粒带上与原先相反的电荷，而使胶粒之间重新产生静电排斥而发生胶体的再稳。,当SO42-存在时，有如下反应存在：2Al2(OH)24+ + SO42- Al2(OH)22(SO42-)6
23、+2Al3(OH)63+ + SO42- Al3(OH)62(SO42-)3+2Al4(OH)93+ + SO42- Al4(OH)92(SO42-)3+这可归结于SO42-的氢键作用，起增聚效果，形成多铝多羟基络合物，使聚合体铝离子的聚合度及正电荷都增加，增强了对负电性胶粒的电中和和吸附架桥能力。因此，硫酸铝的絮凝作用比三氯化铝强。,对无机高分子铝盐絮凝剂（如聚合氯化铝）：聚合氯化铝的絮凝机理与无机低分子铝盐絮凝剂相同。无机低分子铝盐絮凝剂包括开始的铝离子、最后的氢氧化铝胶体及其中间各种形态的水解聚合物，其中起主要絮凝作用的是中间各种形态的水解聚合物，即无机低分子铝盐首先水解，待形成聚合阳离
24、子后再发挥作用。但是，由于影响铝盐化学反应的因素很复杂要想根据不同水质控制其最佳水解聚合物的形态不大可能。相比之下，无机高分子聚合氯化铝是在人工控制下，预先制成最优形态的聚合物。其最优形态为Al13O4(OH)24(H2O)127+，简称为Al13，呈Klggin结构的高电荷聚合环链体形，对水中胶体及颗粒物具有高度电中和及桥连功能。在水中与胶体颗粒所带的负电荷瞬间产生中和作用，使胶体脱稳脱稳后的胶体颗粒迅速絮凝并进一步架桥生成大的絮团而迅速沉淀。,（2）铁盐铁盐混凝剂包括：常用的硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、正在工业化的聚硅酸硫酸铁、聚硅酸氯化铁，以及正在研究开发的聚硅酸铝铁等。铁盐
25、混凝剂与铝盐混凝剂具有相似的特性。也会形成大的络合物，有相似的剂量和pH曲线。在有碱度的条件下，FeCl3会发生如下反应：在没有碱度的条件下，形成的盐酸会降低pH值。与铝盐相比，铁盐能有效混凝的pH值范围更广，在49之间。,铁盐混凝剂的最大缺点在于：当用量超过一定范围时，由于三价铁离子的缘故，水容易带上黄色。因此，必须控制其使用量。（3）合成有机高分子絮凝剂分为阳离子型、阴离子型及非离子型。阳离子型主要有聚胺类、几丁质等；阴离子型主要有海藻酸(钠)聚丙烯酸(钠)、羟甲基纤维素等；非离子型主要是聚丙烯酰胺类（PAM）。（4）天然生物高分子絮凝剂包括微生物絮凝剂和其它生物高分子有机物如甲壳素等。,
26、性能比较：与无机絮凝剂相比，合成有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介质及环境温度影响小，生成污泥量也少；而且有机高分子絮凝剂分子可带-、3、等亲电基团,可具链状、环状等多种结构,利于污染物进入絮体，脱色性好。一般有机絮凝剂的色度去除较无机絮凝剂高20%左右。但合成高分子絮凝剂其单体或水解、降解产物常常有毒，如聚丙烯酰胺(代号)的单体，有神经毒性和致畸、致癌、致突变的“三致”效应。,微生物絮凝剂及其优点：相比无机絮凝剂和合成有机絮凝剂而言，天然生物高分子絮凝剂对人体无害，可被生物降解，对生态环境也不存在不利影响，远比前两类絮凝剂安全，而微生物絮凝剂是天然生物高分子絮凝剂的重要种类。
27、能产生絮凝剂的微生物种类多，生长快，易于采取生物工程手段实现产业化。因而微生物絮凝剂在生物絮凝剂中最具发展前途。微生物絮凝剂(microbialflocculant，简称MBF)是某些种类的细菌、放线菌、霉菌、酵母等在特定培养条件下,其生长代谢至一定阶段产生的具有絮凝活性的代谢产物。其主要活性成分是具有两性多聚电解质特性的蛋白质、多糖、核酸类生物高分子化合物；它们通过其电荷性质和高分子特性在液体介质中起电荷中和、吸附、桥联、网捕等作用，使胶体脱稳、絮凝沉淀、固液分离。,（5）混凝助剂四种基本的混凝助剂为：pH调节剂、活性硅、粘土和聚合物。酸和碱用于将水的pH值调节到最佳程度，常用的主要是硫酸和
28、石灰（或苏打Na2CO3）。当活性硅加入水中时，其表面会带有负电荷并形成稳定溶液。活性硅可以与具有正电荷的铝盐或铁盐絮体结合，形成更大更密实的絮体，从而使沉降作用加快，并增强了沉淀物的网捕功能。对于处理高色度、低浊度的水，使用活性硅特别有效。因为活性硅可以增加絮体颗粒的质量，有利于沉淀。然而，硅的活化需要特别的设备和严格的操作，由于技术问题许多厂家不愿意使用它。,粘土的作用与活性硅相似，带有微弱的负电荷，能够增加絮体的重量。粘土也特别适合于处理高色度、低浊度的水。粉煤灰作为调理剂处理废水时，其作用与粘土相似，具有较大的比表面积，吸附污染物，同时增加絮体重量。聚合物带有负电荷（阴离子型）、正电荷
29、（阳离子型）、同时带正电荷和负电荷、不带电荷（非离子型）等多种形式。聚合物为高分子长链碳化合物，具有许多活性部位。这些活性部位可以附着絮体，将小的絮体连接成更大、更密实的絮体，从而使沉淀效果更好。这种过程称为颗粒间的架桥作用。聚合物的种类、使用剂量、投加点等必须根据水处理厂的水质来确定，且这些参数会随季节，甚至每天的情况而有所改变。,Questions,氟化钙(CaF2)的溶度积常数为310-11。当水中含有200mg/L钙离子时，水中是否能够存在1.0mg/L的溶解性氟离子？在25C时，向碳酸钙饱和溶液中，添加3.16 10-4mol/L的Na2CO3后，多少摩尔的钙离子会残留在水中？pKs(CaCO3)=8.305。,xiexie!,谢谢！,
