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1、,玻璃成型缺陷 程狄哲,锡的物理性质,纯净的锡的熔点是232，沸点为2270，在6001050的温度范围内锡具有较低的熔点和较高的沸点，较低的饱和蒸汽压，同时还具有较大的密度和容易还原的性质，以及锡液与玻璃液之间具有较大的浸润角（175）几乎完全不浸润等性质，锡用来作为玻璃成形的良好载体。,锡的化学性质,锡有三种晶形：正方晶格的晶形和晶形，六方晶格的晶形。温度和杂质的影响都会促使晶形的转变，最终有可能造成锡液的进一步恶化，从而给玻璃带来更大的污染。锡的晶形转变如下： -Sn -Sn r-Sn通常，锡以晶形存在，外观呈银白色，常温密度7.3g/cm3。锡的原子序数50，其外层有四个电子，可以形成
2、稳定的四价化合物和不稳定的二价化合物。,锡槽中两大污染循环和三种化合物,三种化合物：氧化亚锡（SnO）、氧化锡（SnO2）和硫化亚锡（SnS）两大污染循环：1、氧污染循环 2、硫污染循环,锡槽中锡化合物的性质,1、氧化锡SnO2，密度6.77.0g/cm3，熔点2000，高温时的蒸汽压非常小，不溶于锡液，正常生产时在锡槽的温度条件下为固体，往往以浮渣形式出现在低温区的液面上，通常浮渣都聚集在靠近出口端。如果氧化严重，浮渣会延伸很长，容易形成玻璃板下表面划伤。 2、氧化亚锡SnO，熔点为1040，沸点为1425，固体为蓝黑色粉末，能溶解于锡液中，SnO的分子一般为其聚合物（SnO）x形式。在中性
3、气氛中SnO只有在1040以上才是稳定的，1040以下会发生分解反应。在锡槽的还原性气氛中SnO可以存在，它往往溶解于锡液中和以蒸汽形式存在于气氛中。 3、硫化亚锡SnS，密度5.27g/cm3，固体为蓝色晶体，熔点为865，沸点为1280，具有较大的蒸汽压，800时为81.3Pa，正常生产时，在高温区易挥发进入气氛，低温区易凝聚滴落 。,锡槽中的氧污染循环,氧的污染主要来源于气氛中的微量氧和水蒸汽以及从锡槽缝隙漏入和扩散的氧。在锡槽工况下，它们使锡氧化成SnO和SnO2浮渣，SnO溶解于锡液和挥发进入气氛，并在顶盖、水包处冷凝、聚集而落到玻璃表面。另外，玻璃本身也是一个污染源，玻璃中的氧部分
4、进入锡液，同样会使锡氧化，玻璃的上表面会有水蒸汽进入气氛，增加了气氛中的氧化气氛。,浮法锡槽系统中的氧,来自板带的硫酸根、水分等,保护气体中的水分,漏入锡槽的氧,锡槽气氛中的水分,一氧化碳气泡,玻璃中的锡,氧化亚锡蒸汽,氧化锡,(灰渣),表面霜雾,上表面斑点,下表面缺陷,锡液中的氧,上表面,+ H,2,+H,2,下表面,+ Sn,+ Sn,+ 石墨(碳),+Na,+耐火材料,饱和,+ H,2,锡 石,+ O,2,下表面雾浊,+ Fe(锡液中的铁),耐火材料上的釉膜,锡槽中的氧污染循环,氧在锡液中的溶解,氧的浓度(ppm),温度OC,氧在锡液中不同温度下溶解度,氧在锡液中的溶解度随温度而改变，其
5、关系见表：从上表中可以看出，高温时氧的溶解度很大，低温时氧的溶解度急剧减少。如果在高温区一旦漏入过多氧气，氧溶解于锡液中与锡反应生成氧化亚锡（存在4SnO = Sn + Sn3O4的平衡，1040以下SnO不稳定），这样就极易造成锡液的大面积污染。,锡槽中的硫污染循环,硫的污染主要由玻璃带入，一是来源于玻璃组分及熔窑气氛，再者来源于锡槽出口处的二氧化硫处理玻璃下表面技术。在锡槽工况下，玻璃的上表面以H2S形式释放进入气氛，在玻璃下表面硫进入锡液被氧化成SnS，气氛中的H2S与锡反应生成SnS，这些SnS溶于锡液并部分挥发进入气氛中，SnS蒸汽同样使玻璃产生锡缺陷。这是硫的污染循环,在浮法锡槽系
6、统里的硫,锡槽气氛中的H2S,板带上的锡(上表面斑点),+ H2,冷凝,沉积在槽顶、水包等上面,物理机械作用,+ Sn,+ H2,+ H2上表面,配合料里的Na2SO4,玻璃中的硫化合物,下表面,+ Sn,燃料里的“硫”,锡液中的SnS,气氛中的硫化亚锡(SnS),O2,锡石,锡槽中的硫污染循环,不同温度的SnS蒸汽压力,从SnS的蒸汽压力表中可以看出，SnS在锡槽玻璃成型温度下极易挥发。且在温度低于870时，其挥发物就冷凝为黑色固体,在锡槽内冷端面处聚集。 在锡槽还原气氛下，SnS和H2易发生如下反应： SnS + H2 = Sn（液）+ H2S,污染物来源,锡槽内通过一定数量的N2+H2保
7、护气体以保证锡液免受污染，然而锡液受污染是不可能被完全消除的。这是由于锡槽还未做到完全密封，同时生产工艺要求锡槽设有许多操作孔洞，在生产调节过程中要打开操作孔，槽内外氧分压的巨大差距使得氧气源源不断地通过这些孔洞进入锡槽污染锡液。其次，玻璃液本身也给锡液带来不少有害物，如CO2、SO2、O2等，这些气体同样给锡液带来严重的污染。,解决氧、硫循环污染的综合措施,一、 锡槽密封。二、减少锡液氧(硫)化的措施：锡液中加入微量化学元素碱金属及碱土金属元素如:锂、钠、钾、钙、钡、镁等,元素周期表中第四、第五周期的:钛、钒、铬、锰、铁、锌、锆、铌等金属元素及硅、碳等均可作为微量化学元素添加剂 。,锡液流,
8、锡液流系统 ：锡槽内的温度大约在1100600之间，首尾之间存在450左右的温差，这种温差造成的锡液对流使上层锡液向低温区流动、同时下层锡液流向高温区。玻璃带的运动也带动锡液向下游流动，向上游的返流主要集中在板边外侧。与玻璃带引起的液流相比，温差液流强度很弱。这两种锡液对流统称为“自然液流”。,三、控制锡液流系统：为控制玻璃带在锡槽内引起污染，在设计锡槽时应充分考虑有益的自然液流，同时采用液流强制调控装置来控制锡液流动。目前，国内液流调控装置分为被动式和主动式两类。被动式锡液控制装置主要有槽底活动挡坎、侧面活动挡坎等。主动式液流控制直流电机。四、出口端控制 ：1#挡帘尽量低，挡帘处密封，过度辊
9、石墨。出口段接有氮气入口，形成非氧化性气氛等,五、保护气体系统：适量的保护气体量，和尽量高的气体纯度 量和纯度对玻璃板面质量有非常重要的影响。氮气和氢气从氮氢站输出后，经过管道和配气系统使氮氢气按不同比例送到各个部位。氮气除了与氢气混合外，还用于放散调节，各种器具的气冷，所以用量更多。如果保护气的纯度和量不足会造成板面上光畸变点增多，锡点，锡印或者沾锡等缺陷增多，过多则也能形成雾点等缺陷，而过多的保护气在锡槽内的流动方式对玻璃的表面张力也有影响，从而造成玻璃带厚薄不均。,常见缺陷以及解决办法,常见缺陷有锡石、锡点（顶锡）、光畸变点（脱落物）、粘锡、虹彩、雾点、气泡等，除气泡之外的可统称为锡缺陷
10、,锡石,锡石的外观呈白色或灰白色，在玻璃板中一般偏于上表面，主要成分为SnO2。它往往聚集在流道侧壁、闸板前后、桥砖表面等部位，聚集到一定程度或流量、温度、气流等变化就会落在玻璃液面上形成锡石。 物理形态可以判断来源：如果结石的上表面有玻璃覆盖，在显微镜下观察成针状，则来自闸板的上游，流液道区域。如锡结石上表面没有玻璃覆盖，显微镜下观察呈珊瑚状，则锡结石来自闸板的下游。,锡石缺陷防治措施,锡石性形成的机理:主要是因为锡槽的热端闸板附近密封不好。锡的氧化物在该区域沉积，当保护气体，锡槽温度等发生变化时，产生了锡结石缺陷。因此治理锡石缺陷首先要保持锡槽、流道的密封良好。 保证稳定的槽压与熔窑压力，
11、保证拉引量的稳定，尤其是改板时流量的稳定；其次定期吹扫流道及闸板周围，使其附近冷凝物一次性脱落。,锡点（顶锡）、光畸变点（脱落物）,锡点（顶锡）即粘在玻璃板上表面的银白色或黑色圆点。如果锡点呈圆形，嵌入玻璃不深且易剥落，则锡点来源于冷端槽顶；如果呈椭圆形，嵌入玻璃较深且不易剥落，即使用力除去也在玻璃表面留下较深的凹坑，则锡点来源于热端槽顶。 光畸变点（脱落物）是玻璃板上表面有明显的变形，但核心很小或没有明显核心的缺陷，从脱落物的颜色和成分能够判定其来源于锡槽的热端还是冷端。如果脱落物呈白色或灰白色，擦拭时似乎有油腻感，且成分中含Cl、Sn、Na等元素，则来源于热端槽顶或前区水包；如果脱落物呈黑
12、色或棕色，核心略明显，变形较小，则来源冷端槽顶或后区水包。,解决与预防措施,防止此类锡缺陷，关键是杜绝氧、硫进入锡槽，降低锡液污染。首先加强锡槽密封，将密封作为成形工段的日常工作，每天、每班、每时都要做；定期检查锡槽进出口端密封氮包情况，确保其阻陋效果；在观察孔及活动边封处除用泥料密封外，还要用氮气气封，保证气体用量；还要合理调整槽保护气体在各区的用量，前后区槽压必须高于中区；除了必须用的活动边封外，尽可能使用固定边封；锡槽进出口端加强密封。其次要稳定锡槽气流，保持导流管通畅，同时在锡槽的入口端设置放散管，将锡的氧化物、硫化物尽可能地沿气流排出，减少其凝聚机会。第三，要定期进行锡槽吹扫和水包清
13、理，锡槽吹扫就是用高压氮气吹扫槽顶，包括电加热元件，尤其是拐角处与水包正上方要仔细吹扫。,粘锡、虹彩,粘锡是玻璃板下表面粘附的银白色金属锡或灰白色的锡灰，严重时除不掉，或除掉后已给玻璃造成凹坑。粘锡是玻璃本身的一种缺陷，还会损坏过渡辊表面，造成玻璃划伤。纯净的锡液与玻璃液几乎不浸润，不会粘在玻璃上的，当锡液中有氧、硫、镁、铝等杂质元素时，锡液的表面张力发生变化，就会发生粘锡现象。彩虹是指浮法玻璃进行钢化或热弯时其锡面呈现光的干涉色即彩虹。究其原因主要是锡槽中的微量锡氧化物和锡硫化物渗入玻璃，在钢化或热弯时，其中二价锡和四价锡相互转换，因四价锡离子的半径大于二价锡离子，在转换过程中在玻璃的锡面产
14、生微小裂纹，在光照下形成干涉彩虹。,治理和预防措施,首要措施仍然是加强锡槽密封，防止和减少空气进入锡槽。二是保证锡槽出口处三角区的锡液面干净，要求此处直线电机正常运转，同时要定期清理三角区液面及沿口积灰，尤其在改板操作、加锡及锡槽事故后必须及时进行清理。三是保证锡液的纯度，在锡槽密封良好的情况下，新加进的锡必须符合标准，冷修后重复使用的锡要经过提纯，避免其中的镁、铝、铅、铋、氧、硫等污染；正常生产时可对锡液进行净化处理，加入比锡更活泼的钠、钾、铁等微量金属元素，使之优先与氧、硫等杂质反应生成浮渣并人工清除。四是提高保护气体纯度，减少O2、NH3、H2O等气体进入槽内，污染气氛，使槽内气体露点正
15、常在-50以下，出口端低于-30。,雾点,雾点使玻璃下表面发雾，用肉眼观察似乎是一种雾状的东西，有时夹杂有可见气泡；在显微镜下观察，则是一种密集的开口小泡，因其密集而微小使玻璃呈磨砂状。,成因：,雾点的成因与槽内锡液中气体的溶解、吸附、渗透有关，而且H2和O2具有高温溶解度大、低温溶解度小的特性。锡槽内含氧量偏高，锡在232以上，氧在锡液中以Sn3O4形式存在，由于锡液的对流和温度波动较大，低温区的含Sn3O4高的锡液可能进入高温区，发生反应，受热分解放出氧气，氧气的逸出破坏了玻璃下表面，可形成小开口泡。另外保护气体中的氢气也会溶解于锡液中，当温度由1000降到800时溶解于锡液中的氢气会全部
16、逸出，造成雾点。,预防措施,一是加强锡槽密封和提高保护气体纯度；二是合理调节槽内各区保护气体中氢气的比例，尤其是高温区H2的比例不应太高；三是特别前区尽量选用好的槽底砖。四设置挡坎在锡槽底部，减少锡液回流,成形气泡,型气泡在玻璃板上一般有明显的特征，在原板的横向位置相对固定，在原板厚度方向上也容易识别。,(1)槽底开口泡,判定：1、在正常生产工艺条件下，玻璃板下表面不间断出现开口气泡，投产初期的生产线气泡在原板的横向位置有时不太固定，有时带有较为明显规律；2、投产较长时间后的生产线不间断出现板底开口气泡，在玻璃板横向位置相对固定，通过调整板宽和原板在锡槽中的位置后气泡的位置会出现相对变化。这些
17、特征可判定为槽底泡。,治理与预防措施,防止槽底泡的主要措施：一是在锡槽的设计和施工方面对槽底底砖预留胀缝的计算力求准确可靠，对槽底砖的的质量要经过严格检验，保证符合标准，施工时对胀缝进行校对和调整，严格按要求施工，对槽底螺栓的石墨封口料要严密捣实，同时彻底清理封口和砖缝。二是在锡槽烘烤过程中应根据槽底耐火材料和锡槽安装的实际情况，调整锡槽烘烤升温曲线，并采取相应措施，尽量使槽底易挥发物挥发完全。三是保持锡工况的稳定，尤其要保持槽底温度的稳定，各区槽底温度的波动要小于5，同时槽底最高温度要低于120，严格按照工艺制度要求检查槽底风机的运行情况，注意槽底各点温度变化。四是减弱锡槽高温区与低温区间的
18、锡液对流，可通过在收缩段和拉边机后增设挡坎以及在适当位置增加石墨挡旗来实现。,（2）唇砖气泡,判定：唇砖气泡是另一类成型气泡，它也位于玻璃板下表面，一般为沿玻璃拉引方向的气泡带，有大有小，有的开口，有的闭口，在玻璃板横向位置相对固定，通过调整板宽和原板在锡槽中的位置后气泡带的位置一般不会变化。这些特征可判定为唇砖气泡，严重时通过扒开锡槽八字砖外侧边封可以看见唇砖相应位置的侵蚀。,治理与预防措施,唇砖气泡的处理措施为降低拉引量，降低流道温度，可减轻气泡的危害但不能彻底根除，要全面解决必须更换唇砖，这需要一个准备的过程，可能要进一步影响质量几天。根据笔者的经验，当熔窑运行到其寿命的70%80%，即使没有明显的唇砖气泡，最好也要有计划地更换，以保证产品质量的稳定。,（3）杂质气泡,判定： 这里讨论的杂质气泡是指位于玻璃板上表面、直径大于1cm的较大气泡，在玻璃板的横位置相对固定。熔窑热修掉入窑内的耐火材料、碎玻璃带入的杂质、原料中聚集的难熔矿物汇聚在闸板和流道侧壁处玻璃液面，流道处热电偶、电加热元件插入玻璃液，都会形成杂质气泡。,治理与预防措施,处理该类缺陷是详细检查流道处玻璃液质量，用钩子钩出此处杂物，检查此处热电偶及电加热元件状况，同时要保证热修质量，保证使用符合质量要求的原料及碎玻璃。,完整控制,温度指标,操作规程,完整控制,温度指标,操作规程,流量指标,压力指标,谢 谢!,
