误差和分析数据处理课件.ppt

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1、误差和分析数据处理ppt,2.1测量误差,2.1.1. 概 述,误 差（error）：衡量测量值不准确性的尺度。,必要性 定量分析的特点和要求：(1)误差客观存在，不可避免； (2)任何测量不可能绝对准确；(3)一定条件下，测量结果只能无限接近真实值； (4)了解误差，可根据对结果准确度的要求，合理安排实验,2.1.2.绝对误差和相对误差,绝对误差 (absolute error),相对误差 (relative error),1.绝对误差（absolute error）,定义：测量值 ( x ) 与真实值 ( ) 之差。, = x ,特点: 以测量值的单位为单位，可正可负。,2.相对误差（re

2、lative error）,定义：绝对误差占真实值的比例()。, x- = ,若不知道真值，但知道测量的绝对误差，则也可表示为,特点：以真实值（）为基础，以、表示。,例：测定纯 NaCl 中 氯的质量分数为 60.52%，而其真实含量（理论值）应为 60.66% 。计算其绝对误差和相对误差。解：,60.52% - 60.66%相对误差1000 60.66%,绝对误差 60.52% - 60.66% - 0.14%,=-2.3 ,例：用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。,样品一 样品二,绝对误差,0.0001g,0.0001g,相对误差(%),4.76,0.01

3、8,实际工作中，相对误差能更准确地表达分析结果的准确度，并能提供正确选择分析方法的依据。,真值与标准参考物质,理论真值 如三角形的内角和为180等。,约定真值 相对原子质量表 物理常数 通用计量单位 国际单位制的基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量,相对真值 常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值,标准参考物质 通常称为标准试样、标样、标准品或对照品,2.1.3 系统误差和偶然误差,1.系统误差(systematic error),又称可定误差（determinate error),(1)系统误差的特点：,有固定大小和方向，对分析结果影响比较恒定,在同

4、一条件下，重复测定，重复出现,系统误差,方法误差,仪器误差,操作误差,(2)产生的原因：, 方法误差选择的方法不够完善,例：重量分析中沉淀的溶解损失；,滴定分析中指示剂选择不当,方法误差的存在使测定结果总是偏高或偏低，误差的方向固定, 操作误差操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数方式不正确,例：天平两臂不等， 测量仪器未校准 去离子水不合格 试剂纯度不够（含待测组分或干扰离子）, 仪器和试剂误差,仪器本身的缺陷；所用试剂有杂质等,恒量误差与被测物的量无关，被测物物的量越小，误差越明显（相对值越大）。,例如：滴定分析中滴定剂与指示剂变色,比例误差是指如果系统的绝对误差随

5、被测物量的增大而成比例增大，相对值不变的误差。,例如，重量分析法测定明矾中的铝含量时，氨水作沉淀剂，氨水中含有硅胶能与Al(OH)3共沉淀,系统误差可以加校正值的方法予以消除。,2.偶然误差 (random error),又称随机误差 (accidental error),或不可定误差 (indeterminate error),偶然因素 如：滴定管读数的最后一位估计不准,（1）特点：,无固定大小和方向；服从正态分布； 难以校正,（2）产生的原因,适当的增加平行次数可以减小偶然误差偶然误差,2.1.4准确度和精密度,分析结果的衡量指标,1.准确度 (accuracy)与误差,定义：分析结果与真

6、实值的接近程度。, 准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。 评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）的大小来表示：,2. 精密度 (precision) 和偏差,定义：测量的各实验值之间互相接近的程度。 精密度的高低用偏差的大小来衡量。,(1) 偏差 (deviation),(2) 平均偏差(average deviation),(3) 相对平均偏差(relative average deviation),优点：简单; 缺点：大偏差得不到应有反映,当测量次数较多时(n 4),(4) 标准偏差 (standard deviation; S),(

7、5) 相对标准偏差 (relative standard deviation; RSD ) 或称变异系数,实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算RSD，考察分析方法或结果的精密度。,三种不同意义的精密度：,在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性（repeatability）；,在同一个实验室，不同时间、由不同分析人员、用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密度（intermediate precision）；,在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性（reproducibility）。,例： 5次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0

8、.2043、0.2039和0.2043。计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差,解：,3. 准确度和精密度的关系,结论： 2号获得准确度和精密度都好的可靠结果,高的精密度不一定能保证高的准确度。,精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准 确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件。,精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。,两者的差别主要是由于系统误差的存在。,2. 1.5 误差的传递,1. 系统误差的传递,和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差,积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差,2 偶然误差的传递,如各步测量误差是不可定的：,极值误差法,标准偏差法

9、,测量误差对计算结果的影响 偶然误差 运算式 系统误差 极差误差法 标准偏差法 1.2. 注： 表中1为和、差的误差传递；2是积、商的误差传递。,例： 若设天平称量的标准偏差为0.10mg，则两次称量所得试样质量的误差 ：,例： 配制1L浓度为0.01667mol/L K2Cr2O7标准溶液，称得 4.9033g K2Cr2O7基准试剂，定量溶解于1L容量瓶中，稀释至刻度。若称量K2Cr2O7用减重法进行，减重前的称量误差是+0.3mg；减重后的称量误差是-0.2mg；容量瓶的真实容积为999.75mL。则配得的K2Cr2O7标准溶液浓度c 的相对误差、绝对误差和真实浓度各是多少？,解：,结论

10、：K2Cr2O7标准溶液浓度的相对误差是0.02，绝对误差为-0.020.01667mol/L=0.000003mol/L。,2. 1.6 提高分析准确度的方法,1.选择恰当的分析方法,(1) 确定方法的类别分析对象样品情况 仪器分析 或 化学分析 具体条件,(2) 注意操作方法细节 例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差和滴定误差均小于0.1）。 称量误差； 滴定误差,2. 误差的减免,(1) 系统误差的减免 1. 采用标准方法,对照实验方法误差 2. 校准仪器仪器误差 3. 回收实验方法误差等 4. 空白实验试剂误差，方法误差(2) 偶然误差的减免 增加平行测定的次数(3) 减少测量误差

11、,2.2有效数字及运算法则,2.2.1有效数字,实际上能测量到的数字；末位数欠准(1),天平： 1.0912 g 1.0911 1.0913 g,移液管： 25.00 mL 24.99 25.01 mL,量筒: 25 mL 24 26 mL,1.有效数字定义,2 . 有效数字的作用,有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度,23.00 0.01 0.04 423.0 0.1 0.4 323 1 4 2,结果(mL) 绝对误差(mL) 相对误差(%) 有效数字位数,3. 有效数字的表达,“ 0 ” 的双重性： 有效数字和定位 20.30 ; 0.02030 ; 2.03010-2,

12、(2) 变换单位位数不变: 20.30 mg; 2.030104 g,(3) 首位数8: 有效数字位数多计一位 8.6 ； 99.2%,(4) 对数: 有效数字以尾数为准 pH =11.02 H+ = 9.610-12,(5) 实验记录数据: 只保留一位欠准数字,2. 2.2 运算法则,1. 加减法运算,应以小数点后位数最少的数据为依据,绝对误差最大,例： 0.0121 绝对误差：0.0001 + 25.64 0.01 + 1.057 0.001 =26.71,2. 乘除法运算,应以有效数字位数最少的数据为依据,相对误差最大,例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 =0.0

13、713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,2. 2.3 数字修约规则,(1) 四舍六入五成双（或尾留双）,被修约数为5时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去,例：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。,4.1349 4.13,4.135 4.14,4.105 4.10（0以偶数计）4.1251 4.13,5后有数宜进位,(2) 修约,不允许分次修约,例：4.1349 修约为三位数。,不能先修约

14、成 4.135 ，再修约为 4.14 ；只能一次修约成 4.13 。,例：4.1351修约为三位数为 4.14,(3) 可先多保留一位有效数字，运算后再修约,例：5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.35 5.35 + 2.3 + 0.06 + 3.35 = 11.06= 11.1,(4) 标准偏差的修约,保留结果应使准确度降低。例：S=0.213 保留一位: 0.3 保留二位: 0.22,1. (14.840.55)-8.02=?,14.80.55=8.1 8.1-8.02=8.1-8.0=0.1,有效数字计算实例,2.3有限量实验数据的统计处理,2.3.1 正态分布和t分布,1

15、. 正态分布,描述无限次测量数据,y为测量值出现的概率密度，正态分布曲线与横坐标所夹的总面积代表所有测量值出现的概率总和，其值为1。,正态分布有两个参数，即和标准差，决定正态曲线的中心位置；标准差决定正态曲线的陡峭或扁平程度。越小，曲线越陡峭；越大，曲线越扁平。,正态曲线呈钟型，两头低，中间高，左右对称,2.t 分布描述有限次测量数据平均值的误差分布,t分布曲线（f=1、5、）,S为有限次测量的标准差,自由度,t分布曲线随自由度f 而改变,三个重要概念：,置信度(置信水平) P ： 某一 t 值时，测量值出现在 t S 围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,=1-P 在一定P下，t t

16、，f,置信区间 ： 是指在一定的置信水平时，以测量结果为中心 ，包括总体平均值在内的可信范围(xu)。,表 总体标准差与概率,由上表可知，当对某试样进行一次测量时，测定值x落在1.64范围内的概率为90.0%，落在1.96范围内的概率为95.0% 。即，在置信水平为90.0%和95.0% 时，总体平均值分别包括在1.64 和1.96范围内。,t分布临界值（t，f）表,3.平均值的置信区间,(1) 由多次测量的样本平均值估计的置信区间,(2) 由少量测定结果均值估计的置信区间,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,注意：单

17、侧区间和双侧区间单侧大于或者小于总体均值的范围双侧同时大于和小于总体均值的范围,例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。,解：,2.3.2显著性检验,1.总体平均值的检验t 检验,平均值与标准值比较已知真值的t 检验 （准确度显著性检验）,在一定P时，查临界值表t，f,若 t t，f ,存在显著性差异如 t t，f ,则不存在显著性差异,判断,(2) 两组样本平均值的比较未知真值的t 检验,设有两组数据：,合并标准差SR:,在一定P时，临界值表t，f（总自由度f=n1

18、+n2-2),如t t,f ，则两组分平均值存在显著性差异,如tt,f ， 则两组分平均值不存在显著性差异,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（原法测定结果为10.77），得到以下9个分析结果：10.74%、10.77%、10.77%，10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%。采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）,解：,2.方差检验F检验法（精密度显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差S1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差S2=0.

19、022。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器？,解：,显著性检验注意事项,(1) 单侧和双侧检验 1) 单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于某值 F检验常用2) 双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异, t 检验常用,(2) 置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假,2.3.3 可疑数据的取舍,1. Q 检验（舍弃商法）,检验过程：,小,大,2. G检验 (Grubbs法),检验过程：,判断,一定P下，若GG,n,则异常值舍弃;否则保留,例： 测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27, 1.31, 1.40g/g, 试问1.40这个数据是否应该保留？,解：

20、,总结：, 比较： t 检验检验方法的准确度 F 检验检验方法的精密度 G 检验或Q检验异常值的取舍, 检验顺序：,例:用Karl Fischer法（药典法）与气相色谱法(测定条件见GC章)测定同一冰乙酸样品中的微量水分。试用统计检验评价气相色谱法可否用于微量水分的含量测定。 测得值如下:Karl Fischer法: 0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753% 及0.747%；GC法（n 6）： 0.749%、0.740%、0.749%、0.751% 、0.747% 及0.752 %,解: 1. 求统计量 Karl Fischer： 气相色谱法： 2. G检验 (1)

21、 Karl Fischer法的可疑值：0.762% 查表：=0.05, =6，G0.05,61.89。GG0.05,6，说明在置信水平95时, 0.762%为正常值，不能剔除。(2) 气相色谱法的可疑值：0.740% 查表，G0.05,61.89。G G0.05,5，故0.740%为正常值，不应剔除。,3. F 检验,查表：0.05，f16-1，f26-1。F0.05,5,55.05。FF0.05,5,5 ，说明S1不明显高于S2 ，这两种方法的精密度相当，可以进行t 检验。,4. t 检验,将S1、S2、1及2求合并标准差SR进行t 检验，t=0.24, 查t 表(双侧检验)，=0.05；f=6+6-2=10; t0.05,10=2.228。 tt 0.05,10，说明这两个分析方法的均值无显著性差别,结论：检验说明两种方法的精密度相当，且也不存在系统误差，可以用气相色谱法可以替代Karl Fischer法，用于微量水分的含量测定,2.3.4相关与回归简介,y=a+bx,1. 相关系数( r ),r=1 存在线性关系r=0 无线性关系,2. 回归分析,用最小二乘法求出拟合误差最小的回归方程: y=a+bx,