第八节离子选择性电极法要点课件.ppt

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1、11:44,1,离子选择电极法,11:44,2,离子选择性电极 1)概念:是一类电化学传感器,又称膜电极。利用膜材料对溶液中某种离子产生选择性响应,来指示该离子的离子活度。2)结构:敏感膜、内参比电极、内参比溶液。敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。,11:44,3,膜电位:电极置于溶液中时,膜电极和溶液界面发生离子交换及扩散作用,改变了两相界面原有的电荷分布,形成了双电层,产生了膜电位 由于内参比电极电位恒定,内参比溶液的有关离子活度恒定,所以离子选择电极电位只随待测离子活度的变化而变化 两者关系符合能斯特方程,11:44,4,离子选择电极的测量原理 离子选择电极电位不能直接测出,通

2、常以离子选择电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,两者插入待测溶液中组成原电池,测量原电池的电动势以求得待测离子的活度(稀溶液中近似等于浓度)。在一定条件下,原电池的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。离子选择电极的特点 1)选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电极,共存离子干扰小,样品不需复杂的预处理,不受试样颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。2)操作简单,分析速度快。单次分析只需几分钟。3)灵敏度高,测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围 10-110-6mol/L4)易实现连续分析和自动分析。,11:44,5,氟离子选择性电极测定法,测定F-的浓度时,Ag |AgCl(

3、s) | KF, NaCl(0.1mol/L) | LaF3膜| 待测液| | 饱和KCl | Hg2Cl2 | Hg,F-= 0 2.303RT/Flga(F-)能斯特方程,11:44,6,电池电动势: E= 参 = 0 2.303RT/Flga(F-) 参 = k 0.0592 lg aF- (25) = + 0.0592 pF 活度系数一定时,E与F离子浓度的对数呈线性关系适用pH范围: 5 6(最佳5.8) 碱性体系: LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F- 膜表面aF-,结果偏高, 损坏电极 酸性体系: 2F-+H+=HF-2 aF-降低,结果偏低,11:44,7,三

4、分析方法,1标准曲线法 配制一系列浓度不同的F标准溶液,并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞电极组成化学电池,测定其电动势,绘制E loga曲线;在相同条件下,测定由试样溶液和电极组成电池的电动势Ex,并从标准曲线上查出对应的logax, 求出待测离子浓度。,11:44,8,1操作简单,适合简单体系的样品,但要求标准溶液和待测溶液的组成相近,溶液的离子活度相同,温度相同。一般需要加入适当的“离子强度缓冲剂”,以确保标准溶液和试样的离子活度一致,同时控制溶液的PH和掩蔽干扰离子。2可测范围广,适合批量样品分析3即使电极响应不完全服从Nernst方程,也可得到满意结果,标准曲线法的特点,11:44,

5、9,总离子强度调节缓冲溶液(total ionic strength adjustment buffer, TISAB):,直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液,有固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。 NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.8, 总离子强度为1.75,作用:维持待测强度恒定,使活度系数固定,以减小换算和保证测得值的准确,11:44,10,2 标准加入法 将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶

6、液中,根据电池电动势的变化来求得待测离子的浓度(测E1、E2)。 不需测标准曲线,也不需要调节离子强度,仅需标准溶液,操作简单、快速、准确度高,适合复杂体系、离子强度比较大、与标准溶液差别较大时。,S-斜率,可用稀释法求:测E2后在保持总离子强度不变的情况下,溶液稀释1倍,测E3.,11:44,11,3格式作图法 又称连续标准加入法。在测量过程中连续多次加入标准溶液,根据一系列的E所对应的VS作图求得待测离子浓度。 准确度较一次加入法高。使用计算机计算在实际斜率偏离理论斜率时仍能得到准确结果。,11:44,12,氟化氢和氟化物的离子选择电极法,1 原理 空气中氟化氢和氟化物用浸渍玻璃纤维滤纸采

7、集,洗脱后,用离子选择电极测定氟离子的含量。2 仪器2.1 浸渍玻璃纤维滤纸:用镊子夹住滤纸,在浸渍液中浸渍10s,稍稍沥干,放在大滤纸上,于6080下烘干;注意切勿烤焦! 2.2 采样夹,滤料直径为40mm。2.3 小型塑料采样夹,滤料直径为25mm。 2.4 空气采样器,流量03L/min和010L/min。2.5 塑料烧杯,50ml。2.6 磁力搅拌器。2.7 氟离子选择性电极。2.8 离子活度计或电极电位仪或精密pH计。,11:44,13,3 试剂 实验用水为蒸馏水。3.1 盐酸,201.18g/ml。3.2 氨水,250.9g/ml。3.3 浸渍液:溶解8g 氢氧化钠于水中,加入20

8、ml丙三醇,用水稀释至1L。 3.4 盐酸溶液,0.5mol/L:4.2ml盐酸加水至100ml。3.5 氨水溶液,6mol/L:取42ml氨水加水至100ml。3.6 指示剂:0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀,用水稀释至250ml。3.7 总离子强度缓冲液:称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠,溶于水中,加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸,用氢氧化钠溶液(240g/L)中和至溶液刚变为蓝色;加12 滴盐酸溶液,使溶液呈蓝绿色(pH约为5.8);用水稀释至1L。3.8 标准溶液:称取0.2210g 氟化钠(于110干燥2h),溶于水,定量转移入1000m

9、l 容量瓶中,稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前,用水稀释成10.0ug/ml 氟标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。,11:44,14,4 样品的采集、运输和保存现场采样按照GBZ 159执行。4.1 短时间采样:在采样点,将装好2张浸渍滤纸的采样夹,以5L/min 流量采集15min 空气样品。4.2 长时间采样:在采样点,将装好2张浸渍滤纸的小型塑料采样夹,以1L/min 流量采集28h 空气样品。4.3 个体采样:在采样点,将装好2张浸渍滤纸的小型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部,尽量接近呼吸带,以1L/min 流量采集28h 空气样品。4.

10、3对照试验:将装好浸渍玻璃纤维滤纸的采样夹带至采样点,除不连接空气采样器采集空气样品外,其余操作同样品,作为样品的空白对照。,11:44,15,5 分析步骤5.1样品处理:将采过样的滤纸放入塑料烧杯中,加入16ml 盐酸溶液和2ml 水;用玻璃棒将滤纸捣碎,放入1 根铁芯塑料套搅拌子,于磁力搅拌器上搅拌35min,将滤纸打成浆状。供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用盐酸溶液稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。5.2 工作曲线的绘制:取8 只塑料烧杯,各放2张浸渍滤纸;分别加入0.0、0.10、0.20、0.50、1.0ml 氟标准溶液和0.20、0.50、1.0ml 标准贮备液,各加水

11、至2.0ml,配成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0g 氟标准系列。然后按样品处理操作。处理后,向标准系列各杯加入1.3ml 氨水溶液和23 滴指示剂,在搅拌下用盐酸溶液和氨水溶液调节溶液呈蓝绿色。加5ml 总离子强度缓冲液,插入氟电极及饱和甘汞电极,继续搅拌45min,停止后,测量溶液的电位(mV)值。再搅拌12min,停止后,再测量电位值(mv)。如此操作直至读数不变为止。每个浓度重复测定3 次。在半对数坐标纸上,以mV均值(等距离坐标)对相应的氟含量(g,对数坐标)绘制标准曲线。5.3样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白对照溶液。

12、测得的样品电位值减去空白对照的电位值后,由标准曲线得氟的含量( g)。,11:44,16,6 计算GBZ159将采样体积换算成标准采样体积; 按下式计算空气中氟的浓度: m C = Vo式中:C 空气中氟的浓度,mg/m3;m 测得样品溶液中氟的含量, g ;Vo 标准采样体积,L。 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。,11:44,17,7 说明7.1 本法的检出限为0.06 g/ml;最低检出浓度为0.014mg/m3(以采集75L空气样品计)。测定范围为0.065.5 g/ml;平均相对标准偏差为4.6。7.2 本法的平均采样效率为96。7.3 溶液的pH应控制在58之间。测定要在同一温度下进行。7.4 若分别测定氟化氢和氟化物时,采样时,前一张用玻璃纤维滤纸,用于采集氟化物,后一张用浸渍滤纸,用于采集氟化氢。,

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