第一章和第二章课件.ppt

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1、第一章 引言,引言,配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。 21世纪的配位化学已远远超出无机化学的范围,正在形成一个新的二级化学学科,并且处于现代化学的中心地位。,配位化学与所有二级化学学科,以及生命科学、材料科学、环境科学等一级科学都有紧密的联系和交叉渗透:(1)与理论化学的交叉产生“理论配位化学”配位场理论,配合物的分子轨道理论,配合物的分子力学等。(2)与物理化学的交叉产生“物理配位化学”,包括“结构配位化学”、“配合物的热力学动学”。(3)在均相和固

2、体表面的配位作用是催化科学的基础。,(4)配合物在分析化学、分离化学和环境科学中有广泛的应用。(5)配位化学是无机化学和有机化学的桥梁。它们间的交叉产生“金属有机化学”,“簇合物化学”,“超分子化学”等。(6)配位化学与高分子化学交叉产生“配位高分子化学”。配合物是无机-有机杂化和复合材料的粘结剂。(7)配位化学与生物化学交叉产生“生物无机化学”,进一步将发展成“生命配位化学包括“给体-受体化学”,“配位药物化学”,再与理论化学及计算化学交叉产生“药物设计学”等。,(8)配位化学与材料化学交叉产生“功能配位化学”。(9)配位化学与纳米科学技术交叉产生“纳米配位化学”。(10)配位化学在工业化学

3、中有广泛应用,如石油化工和精细化工中用的催化剂等。 配位化学是心腹！,第二章 配位化学简介,本章内容,2.1 配位化学的形成和发展2.2 配合物的分类、命名及异构现象2.3 配位化学当前发展情况,2.1 配位化学的形成和发展,配位化学旧称络合物化学，络合物(Complex compounds)现在称为配位化合物(Coordination compounds)，简称配合物，从组成上看，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物。因配合物化学涉及许多领域，对配合物较确切的定义见后。,2.1.1 配位化学发展简史,1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝)

4、 1704年Diesbach（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。,O,O,O,Al3+/3,OCa2+/2,二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物,3、化学文献最早关于配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现Co(NH3)6Cl3。之后陆续发现了Co(NH3)5Cl3 、Co(NH3)5 H2OCl3 .和Co(NH3)24H2OCl3以及其他配合物。局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式。,当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合？配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验

5、（用AgNO3） 配合物 可沉淀Cl-数目 现在化学式 CoCl3.6NH3 3 Co(NH3)6Cl3 CoCl3.5NH3 2 Co(NH3)5ClCl2 CoCl3.4NH3 1 Co(NH3)4Cl2Cl IrCl3.3NH3 0 Ir(NH3)3Cl3,2）电导率测定配合物 摩尔电导(-1) 离子数目 现在化学式PtCl4.6NH3 523 5 Pt(NH3)6Cl4PtCl4.4NH3 229 3 Pt(NH3)4Cl2Cl2PtCl4.2NH3 0 0 Pt(NH3)2Cl4,4.链式理论(Chain theory) 1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jo

6、rgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。 当时认为元素只有一种类型的价氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 IrCl3.3NH3实验: IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子不能被AgNO3沉淀。,Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授，提出新的配位理论学说。一、基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价： 即主价（-）和副价（）。分别相当于现在的氧化态和配位数。2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3）副价指向空间的确定位置。*主要

7、贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。2）奠定了配合物的立体化学基础。,2.1.2 现代配位化学理论的建立,二、对实验结果的解释副价结合更为稳定，不易解离。,之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。1929年Bethe 提出晶体场理论1930年Pauling提出了价键理论1935年Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用H.Hartman，Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。

8、,20世纪50年代，Pauson和Miller分别独立合成二茂铁；70年代，生物无机化学80年代，Pedersen, Cran, Lehn获得“诺贝尔化学奖”：超分子 1981年，福井谦一和Hoffman获得“诺贝尔化学奖”:前沿分子轨道理论1983年，1992年“诺奖”与配位化学相关；近年，分子器件的兴起与各学科的融合交叉促进学科的发展,2.2 配合物的分类、命名及异构现象,一、配合物的定义 配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成

9、为配合物。,2.2.1 配合物的分类,二、形成配合物的条件,配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别,配体有孤对电子,中心原子有空轨道,三、配合物的组成内界、外界、中心体、配体、配位原子内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子,Co(NH3)6Cl3,中心原子（中心离子）,配位体,配位数,内界、内界离子、配离子,外界离子,配合物,K4Fe(CN)6,中心原子,配位体,外界,PtCl2(NH3)2,无外界,4 -,+,配离子电荷,1、中心原子 （中心离子） M a、定义：配合物的形成体，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。,b、中心原子类型：,过渡金属阳

10、离子,电中性金属原子,c、根据中心原子的数目对配合物的分类： 单核配合物：含有一个中心原子的配合物。 多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的配合物。,-草酸根二(二水乙二胺)合二镍(II) 离子,2、配位体 L a、定义：提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子。 配位原子:在每个配位体中，直接提供孤电子对的原子. 例：NH3分子的N原子是配位原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原子。 配位基数:一个配体中所含的配位原子数目.,b、配位体分类：,单齿配体,多齿配位体,H2O NH3 CO,中性配体,OH NH2 S 2,阴离子配体,常用的配位体,3、配位数 A、定义：直接与中心离子（或原

11、子）结合的配位原子的数目称为该中心离子（或原子）的配位数。,单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体：配位数 = 配体数 配位基数,如： Ag(NH3)2+：配位数2； Cu(en)32+：配位数6。 常见配位数是2、4、6、8。,B、影响配位数大小的因素： a、离子的电荷： 中心离子的电荷越高，配位数越大。 PtCl62- PtCl42- 常见的中心离子电荷与配位数的定量关系是：+1=2、+2=4(6)、+3=6(4)、+4=6(8)。,b、半径： 中心原子的半径越大，配位数越大。 如AlF63-、BF4-。 注意：若中心原子半径过大，反而会由于键长过长而削弱中心原子与配体的结合，使得

12、配位数降低。 如：CdCl64- (rCd2+=97pm) 、 HgCl42- (rHg2+=110pm)。 配位体的半径越大，配位数越小。 如AlF63-、AlCl4-。,c、反应条件： 经验证明：在形成配合物时，增大配位体的浓度，降低温度将有利于生成高配位数的配合物。,综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。,一些金属离子的常见配位数,三、配合物的类型,1、按配位方式分类,简单配合物,螯合物,多核配合物,单核配合物,2、按所含中心原子数目分类,1、简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如： Cu(NH3)4 2+,2.

13、 螯合物,一种配位体以两个或两个以上的配位原子与中心离子络合形成的具有环状结构的配合物,螯合剂：能与中心原子形成螯和物螯合效应：这种由于螯和物的生成而使配合物的稳定性大大增加的作用.配合物中形成的鏊合环数目越多其稳定性越强。,螯合物的形成条件:,配位体必须为双齿或多齿,特性：螯合物因具有特殊的环状结构，因此稳定 性高，更难离解。,形成的螯合环以五元环和六元环最稳定。常见的螯合剂大多是有机化合物，特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用得更广。,3.单核配合物,配位化合物分子中只含有一个中心离子(或原子),如 Ni(en)32+，Cu(NH3)42+,4.多核配合物：,内界中含有2个或2个以

14、上中心离子(或原子)的配位化合物,如:,1）配体名称放在中心原子之前2）不同配体间以圆点（.）隔开3）配体数目以二、三、四表示（中文数字）4）若中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示5）最后一个配体名称后缀以（合）字,2.2.2 配合物的命名,1、配离子的命名,命名顺序：,配体数,配体名称,合,中心离子 （氧化数）,L L ,罗马数字,Fe(CN)63-,六氰合铁(III) 离子,2、含配阴离子的配合物,如：K4Fe(CN)6,3、含配阳离子的配合物,如：Cu(NH3)4SO4,Co(en)3Cl3,三氯化三（乙二胺）合钴（）,六氰合铁()酸钾,硫酸四氨合铜(),4.根据“中

15、国化学会无机化学命名原则”（1980年），将配合物命名方法作简单介绍。原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。,一、简单配合物的命名：（1）先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二 (三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾,(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基

16、氨羟氨吡啶合铂(II),(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,(7)配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。,O-C=S,O-C=S,Ni,S-C=O,S-C=O,K2,如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S)表示。二(二硫代草酸根 S、S)合镍(II

17、)酸钾,课堂练习,命名下列配合物和配离子：,（1）(NH4)3SbCl6;（2）Ni(CO)4 （3）Cr(H2O)4Br2Br 2H2O (4) Ir(ONO)(NH3)5Cl2,(1) 六氯合锑（）酸铵(2) 四羰基合镍二水合溴化二溴四水合铬（） 二氯化亚硝酸根五氨合铱(),二、几何异构体的命名,1、用结构词头：顺(cis)、反(trans)、面(fac)、经(mer)对下列构型的几何异构体进行命名。,a,a,b,b,b,b,a,a,a,a,b,b,b,b,b,b,b,b,a,a,顺-(cis) 反-(trans) 顺-(cis) 反-(trans),a,a,a,b,b,b,a,a,b,a

18、,b,b,面-(fac),经-(mer),NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,Pt,Pt,Co,Co,顺-二氯二氨合铂(II) 反-二氯二氨合铂(II) 顺-四氯二氨合铂( ),反-四氯二氨合铂( ) 面-三氯三氨合钴(III ) 经-三氯三氨合钴(III ),2、桥基多核配合物的命名,1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(- )等表示,

19、Fe Fe,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,COFe-FeCO,CO,CO,CO,CO,CO,CO,二(- 氯) 四氯合二铁(III)二(- 氯) 二(二氯合铁(III),三(-羰基) 二(三羰基合铁),2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。,(NH3)3CoOHCo(NH3)3,OH,ON,O,3+,二(- 羟) -亚硝酸根(O N) 六氨合二钴(III)离子,CO,异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这

20、个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。,2.2.3 配合物的异构现象,配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构（构造异构） 立体异构 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。常见的结构异构包括配位异构、电离异构、水合异构、联接异构。 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。,1. 配位异构 含有配阳离子和配阴离子的配合物盐中，如果在配阳离子和配阴离子之间产生中心离子和配体“搭配”方式不同时，就会出现配位异构现象。例如： Co(NH

21、3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6,一、结构异构,2. 电离异构,当配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫做电离异构。例如：紫色的CoBr(NH3)5SO4红色的Co(SO4)(NH3)5Br 配合物外界的离子可以用沉淀剂沉淀出来，例如上述两种离子可用AgNO3或BaCl2鉴定。,3、水合异构:,当水分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。内外界间也可以发生水分子的交换，与电离异构极为相似。例如 Cr(H2O)6Cl3/CrCl(H2O)5H2O/CrCl2(H2O)42H2O 灰蓝色 蓝绿色 绿色 它们各含有6、5、

22、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色,4. 联接异构（键合异构）,一种以单齿方式配位的配体可能含有多种不同配位原子，它与某一金属离子配位时可以用甲配位原子，也可以用乙配位原子。这种由于同一配体上参与的配位原子 不同而产生的异构现象叫做键合异构。例如：黄色的(稳定的)Co(NO2)(NH3)5Cl2淡红色(不稳定)Co(ONO)(NH3)5Cl2前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫亚硝酸配合物, 是通过O进行配位的。与NO2类似的异性双齿配位体还有CN、SCN等，它们既可以通过N原子也可以通过S或C配位。,联接异构体：连接的原子不同,C,o,N,H,

23、3,N,H,3,N,H,3,H,3,N,H,3,N,N,O,O,H,3,N,H,3,N,C,o,N,H,3,N,H,3,N,H,3,O,O,N,硝基配合物(黄色） 亚硝酸根配合物（红色）,立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体。一般分为几何异构（或非对映异构体）和旋光异构（或对映异构体）两类,二、 立体异构,1、几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的

24、位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺反异构是很常见的。,. 平面四边形配合物 M(a2b2)：例如PtCl2(NH3)2,Pt,Cl,Cl,H3N,H3N,cisPtCl2(NH3)2,transPtCl2(NH3)2,Pt,NH3,Cl,

25、Cl,H3N,偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德(Debye) =q x l偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。,顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色， 淡黄色， 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,几何异构（顺反异构）,结构不同，性质也不同：,M(abcd)：例如PtCl(NO2)(NH3)(py)+,M,d,b,a,c,M,b,d,a,c,M,b,c,a,d,M(a2b2)：例如Pt(gly)2,Pt,N,O,N,O,. 八面体配合物 M(a2b4)型配合物有两种

26、几何异构体，即两个a处于八面体相邻顶角者为顺式，处在相对顶角者为反式。例如CoCl2(NH3)4,M(a3b3)型配合物也有两种几何异构体，即3个相同配体占据八面体同一个三角面的3个顶点者为面式(fac)；如果3个相同配体占据子午线位置者为经式(mer)。例如： Co(NO2)3(NH3)3,Co,NO2,NH3,NO2,H3N,facCo(NO2)3(NH3)3,merCo(NO2)3(NH3)3,Co,NO2,NO2,NO2,H3N,NO2,NH3,NH3,H3N,MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体, 有兴趣的同学可以自己画一下。,几何异构体的鉴别方法,偶极矩、X射线晶体衍射、可

27、见-紫外吸收光谱、,2 光学异构,旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。,使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物。,区分方法：旋光仪,几何异构体具有不同的化学和物理性质：颜色、熔点、极性、溶解度、化学反应性等。但光学异构体的大多数性质是相同的。可通过测量区别。,