互穿聚合物网络课件.ppt

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1、互穿聚合物网络,互穿聚合物网络（interpenetrating polymer networks， IPN）是两种聚合物以网络的形式互相贯穿的聚集态结构，在互穿聚合物网络当中至少有一种聚合物是合成交联的，另一种聚合物与前一种聚合物没有共价键结合而是贯穿与前一种聚合物的网络之中。,图314 互穿网络聚合物,3.4 互穿聚合物网络,IPN在溶剂中能溶胀不能溶解，且不能蠕变和流动。大多数的IPN是两相系统，橡胶相+塑料相，能产生或者是高抗冲或者是增强效应，产生哪种效应依赖于连续相。,IPN的概念可追溯到1951年，而IPN(interpenetrating polymer networks) 这一

2、名称是Millar在1960年首先提出的。从20世纪70年代以来，作为聚合物改性的一个新领域，IPNs的研究日益受到重视。在此研究领域代表性人物有美国的Frisch、Sperling以及乌克兰的Lipatov等。除美国、俄罗斯之外，日、法、德等国在此领域的研究也非常活跃。我国在此领域的研究工作起步于20世纪80年代。近年来，无论在理论上或实践上IPNs的发展都十分迅速，并已进入工业规模的应用。,3.4 互穿高分子材料网络,3.4.1互穿高分子材料网络种类,关于IPN的分类，目前在国际上也不统一，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。可根据IPN的制备方法和结构形态等进行分类，见表3-20。,表

3、320 IPN的分类,IPN按制备方法可分为分步IPN、同步IPN（SIN）、胶乳IPN(LIPN)等。(1)分步IPN分步IPN是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，得互穿聚合物网络。分步IPN常简称IPN。常见的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯酸酯IPN，聚氨酯/环氧树脂IPN，聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯IPN等。,3.4.1互穿高分子材料网络种类,逆IPN(Inverse-IPN)，由于最先合成的IPN是以弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，以硬聚合物（塑料）为第一网络、弹性聚合物为第二网络的I

4、PN，生成的互穿网络聚合物就称为逆-IPN。完全IPN：两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿，则称为完全IPN。半-IPN(Semi-IPN): 在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络。例如P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物网络。,3.4.1互穿高分子材料网络种类,图315 P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物网络,3.4.1互穿高分子材料网络种类,渐变IPN(Gradient IPN):上述分步PIN都是指单体2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具有宏观上均一的组成。如果在溶胀到达平衡之前就使单体2迅速聚合，则从聚合

5、物1的表面至内部，由于单体2的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具有一定的变化梯度-称为渐变IPN。,图316 EP/PUR的梯度IPN体系，强度与梯度层数的关系,3.4.1互穿高分子材料网络种类,Millar IPN:它是由化学上完全相同的交联聚合物组成，因此也称为互穿均聚网络聚合物（Homo-IPN）。在Millar型IPN的形成过程中，形成第二网的单体在第一网的骨架间聚合，聚合时两层交联网络相互嵌入 ，这样，除了各网络自身的链段间的相互缠结外，还有两层网络之间的相互穿入和缠结，从而使IPN的表观交联度增加，使这类IPN具有较高的弹性模量及较低的溶胀率。,3.4.1互穿高分子材料网络种类,（

6、2）同步IPN(SIN)同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。当两种聚合物成分是同时生成而不存在先后秩序时，生成的IPN称为同步IPN，简记为SIN。例如同步互穿聚合物网络结构的新型化学灌浆材料（PU/EP-IPN）。（3）胶乳IPN（LIPN） 该技术首先将合物A做为“种子”胶乳，再投入单体B及引发剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体B就地聚合、交联，生成LIPN，LIPN在组织构构上多具有核壳结构。,3.4.1互穿高分子材料网络种类,采用乳液聚合的方法可以克服用本体法合成的IPN、SIN难于加工成型的缺点。（4）互穿网络弹性体（IEN）由两种线型

7、弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚，交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简称为IEN。之所以称为互穿网络弹性体，是因为两组分都是弹性体的缘故。例如利用交叉渗透交联工艺制备的PU/PMMA互穿聚合物网络弹性体灌浆材料，具有优良的水下固结及固结后弹性体要求的延伸率。,3.4.1互穿高分子材料网络种类,(5)其他还有一些材料，虽不是纯粹意义上的IPN，但从结构和制备方法上看，也可归入IPN的范畴。这主要包括AB-交联聚合物和热塑性IPN。 AB-交联聚合物（ABCP）是两种聚合物通过接枝交联而构成的整体聚合物网络。,3.4.1互穿高分子材料网络种类,（a）聚合物2的两端分别接枝于聚合物1的两个分

8、子链上，而形成交联网络，这称为邻接接枝型，如图3-17所示。,图3-17 邻接接枝型AB-交联聚合物,（b）聚合物2的分子链跨越一个或多个聚合物1的分子链，形成一系列四官能团的接枝交联键，这称为接枝交联型，如图3-18所示。,3.4.1互穿高分子材料网络种类,图3-18接枝交联型AB-交联聚合物,热塑性IPN热塑性IPN是两种靠物理交联达到双重连续相的聚合物共混物；在热塑性IPN中主要是以微区形式形成互穿网络，这种IPN是亚稳态结构，在一种微区或多种微区内部形成微网络结构，而非以分子尺寸相互混合。与其组分一样，这种IPN是热塑性的，所以称为热塑性IPN。目前研究的最多最活跃的IPN主要有EPD

9、M(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN，聚酯和聚碳酸酯机械共混形成的热塑性IPN。,3.4.1互穿高分子材料网络种类,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,(1)分步IPN先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合而制得。例将含有交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯（TEGDM）的活化剂安息香的丙烯酸乙酯单体光引发聚合，生成交联的聚丙烯酸乙酯（PEA），再用含有引发剂和交联剂的等量苯乙烯使其溶胀。待溶胀均匀之后，将苯乙烯聚合并交联，即制得白色皮革状的IPN 50/50 PEA/PS。,也可用阴离子聚合的方法制备分步IPN。例如以

10、阴离子聚合的方法制得了如下的IPN：第一网络是，-双甲基丙烯醛-二（己二醇）邻苯二甲酸酯及三乙氧基-，-双甲基丙烯酸酯在萘钠的作用下生成的“活的”聚合物网络；第二网络是以苯乙烯-丁二烯共聚物为基的交联聚合物网络。（2）同步IPN(SIN)同步IPN的制备方法是将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合并交联。当一种单体进行加聚而另一种单体进行缩聚时即可达此目的。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,例如，将聚苯基硅氧烷(PMPs)与甲基丙烯酸乙酯EMA或甲基丙烯酸丁酯BMA的质量百分比固定为5050，按不同配方准确称量混合均匀后加入一定量的；偶氮二异丁腈AIBN，；聚丙二醇二丙烯酸酯

11、PPDA，正硅酸乙酯TEOS和辛酸亚锡SnOc，在N2保护下搅拌5 min，于85 下反应至一定黏度，然后铸模，压制，按程序升温反应并保持若干小时即得到PMPSPMAc同步IPN。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,同步IPN的合成分为以下三种情况：1.两种聚合物同时到达凝胶点如同步环氧树脂/交联丙烯酸树脂IPN；2.两种组分依次到达凝胶点，如SIN PU/PMMA当此类IPN产物性能较好，更有实用价值；3.两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应。从实用的观点，一定程度的接枝反应可促进组分之间的混溶，提高力学性能。所以，有时故意引进一定程度的接枝反应。例如，以聚氨酯为聚合物1，以聚丙烯酸酯

12、类为聚合物2所构成的SIN，若丙烯酸酯类单体含有一定量的端羟基，则异氰酸酯与端羟基之间即可发生接枝反应，从而生成含有接枝成分的SIN 聚氨酯/交联丙烯酸树脂。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,（3）胶乳IPN（LIPN）的制备胶乳-IPN(LIPN)是以乳液聚合方法合成的分步IPN。首先以乳液聚合的方法制得由聚合物1组成的“种子”乳胶粒，再加入单体2、交联剂和引发剂，但不再添加乳化剂以免形成新的乳胶粒，然后使单体2聚合、交联、从而形成蕊壳状结构的LIPN。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,例PUA互穿网络乳液共聚法双预聚体法：首先制备含羧基和羟基的聚丙烯酸酯再制备聚氨酯预聚物溶液.将两

13、种乳液混合、缩聚并同时交联，即得核壳交联型的互穿网络PUA。PA中的羟基含量必须保证能与NCO充分反应，而羧基的含量则必须保证共聚物的酸值在20mgKOH/g以上，才能形成稳定的PUA乳液。因此.计算好-NCO /-OH比值是关键.一般控制在1: 1.3以上较为合适，低了则会消耗羧基，导致乳液的稳定性降低。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,不饱和单体封端法：采用带有不饱和键的封端剂作为PU和PA共聚的桥梁.经乳液聚合制得PUA共聚乳液。采用化学共聚法可使聚氨酯和丙烯酸酯通过化学键达到分子水平的相容。制备的乳液复合程度更高，乳液的性能更优越。材料不仅具有更好的耐气候性能，而且涂膜的机械强度、

14、耐溶剂性等都有了很大的提高。研究较多的LIPN的其他例子有：LIPN丁苯橡胶/聚丙烯酸类、LIPN PVC/丁腈胶等。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,（4）互穿网络弹性体（IEN）例聚氨酯/聚甲基丙烯酸酯的合成将称量好的端羟基聚丁二烯（HTPB）,甲苯二异氰酸酯（TDI）和甲基丙烯酸B酯（BMA）混于烧杯中，置于60烘箱中降黏，然后加入称量好的过氧化苯甲酰（BPO）,对二氨基苯甲醛（DMAB）和三苯基铋（TPB）(或T-12)，搅拌均匀;采用一步法浇铸工艺将原料注入自制的聚四氟乙烯模具中，将其置于60 真空烘箱中，抽真空后通入氮气至常压，聚合4天;脱模并置于干燥器中，常温下放置。得IEN

15、 。IEN中聚合物网络之间并无真正的相互贯穿，其结构介于机械共混物和IPN之间。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,（5）热塑性IPN的制备最初，IPN为化学交联。目前有IPN新材料来自物理交联。热塑性IPN(TIPN)主要特点正在于网络不是化学交联网络，而是一种物理交联网络。这种网络能在常温下存在，而在高温下物理交联键解离，使得聚合物成为黏流体，便于模压、注塑或挤出等方式热塑成型。(1) EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,在共混过程中，由于EPDM只是部分交联，交联的EPDM仍具有热塑性。当共混物冷却时

16、，聚丙烯出现结晶并形成物理交联键。两聚合物由此结合形成热塑性IPN。所谓动态硫化，是指在橡胶与塑料熔融共混过程中，使橡胶分散并就地硫化的过程。结果得到以热塑性塑料为基体，以硫化橡胶粒子为分散相，兼具热塑性和高弹性的热塑性弹性体(TPE)或弹性体合金(elastomeric alloys)。这是一种目前产量最大的热塑性IPN产品，主要包括三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)、天然橡胶/聚丙烯(NR/PP)、丁腈橡胶/聚丙烯(NBR/PP),丁基橡胶/聚丙烯(NR/PP)等品种。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,(2)基于SEBS或SBS的热塑性IPNSiegfried等制备了化学共混和机械

17、共混形成的IPN。用SEBS作为聚合物网络I，自由基引发聚合的苯乙烯一甲基丙烯酸(10%，体积)共聚物作为聚合物，化学共混采用类似于分步IPN所使用的溶胀工艺进行。当聚合物混炼时，用氢氧化钠水溶液来中和羧基，以使聚合物II形成由离子簇物理交联的网络。,3.4.2互穿高分子材料网络的制备,3.4.3互穿聚合物网络的结构与性能,3.4.3.1 IPN的形态结构IPN的形态结构是指相分离程度，相的连续性程度及相互贯穿的程度，相畴(微区)的形状、尺寸以及界面层的结构。用透射电镜表明，IPN呈现相分离的结构，而且两种网络成分的相容性愈好，则微区尺寸愈小。,在有相分离的情况下，互穿网络主要发生在相界面上。

18、两个相的交联密度愈大，则微区尺寸愈小，若微区尺寸小，则分子级互穿程度增加;当两种网络完全互容时，即呈现分子水平的互穿网络。大多数IPN的微区呈现细胞状结构，胞壁内还有更精细的结构。如分步IPN中先交联的网络往往成为细胞壁;胶乳IPN中后交联的网络成为壳，进而形成连续相;同步IPN的形态取决于两种网络的生成速度，先聚合的网络易成为连续相。在聚合速度相近时，其含量多的网络容易成为连续相。与一般高分子材料共混物相比，IPN的界面层更为明显，对性能的影响更为突出。,3.4.3.1 IPN的形态结构,3.4.3.1 IPN的形态结构,小角X射线衍射研究PU/PS分步IPN的相界面层厚度，表明PS含量愈高

19、，厚度愈小，相间互穿亦愈少。但这并不意味着界面层体积分数的下降，因为体积分数与相畴的数量有关。由于相畴数目的增加，虽然界面层厚度减小了，但体积分数却增大。某些情况下，分步IPN会呈现两个连续相。例如，由丙烯酸丁酯与交联剂丙烯酸酐共聚形成第一网络，再用苯乙烯及交联剂二乙烯基苯溶胀并聚合成分步IPN，然后用热氨水将第一网络的交联键水解。并用苯萃取出丙烯酸丁酯共聚物。剩余物用扫描电镜观察，发现网状连续相呈串珠状连接并分布于另一连续相内，其粒径大小约0.lm。,对于热塑性IPN，则基本上生成两交错连续相的形态。如加氢SBS(SEBS)与尼龙或聚丙烯共混生成的热塑性IPN，经溶剂萃取后，其剩余物用扫描电

20、子显微镜观察，则会显示出两交错连续相的形态。,3.4.3.1 IPN的形态结构,3.4.3.2影响IPN形态的因素,IPN形态的影响因素通常包括两组分的相容性、界面张力、交联密度、聚合方法与组分比等。两种聚合物的相容性越好，则IPN的相畴尺寸越小。以聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯为例，前者两组分聚合物为同分异构体，相容性好，相畴尺寸较小;后者两组分聚合物相容性较差，故相畴尺寸达前者的10倍。,首先形成的网络I的交联密度大，则对聚合物II相分离的限制作用强，因而相畴尺寸减小。对于同步IPN ,先凝胶化的网络交联密度的变化对IPN的形态产生明显的影响，后形成的网络交联密度的

21、变化对体系的形态影响不大。分步IPN中首先形成的网络I总是连续性较大的相，组分比对形态的影响较小。同步IPN的组分比对形态的影响比分步IPN显著。两网络的相对形成速率相差较大时，其形态类似于分步IPN；两网络相对形成速率较接近时，界面互穿良好，相区尺寸适中，两相均能够达到较大的交联密度，材料的综合力学性能最佳。,3.4.3.2影响IPN形态的因素,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,IPN是两种聚合物通过交联网络的相互贯穿而形成的紧密结合，它们特有的强迫互容作用能使两种或两种以上性能差异很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物，从而实现组分之间性能或功能的互补;同时，IPN的特殊细胞状结构

22、、界面互穿、双相连续等形态特征以及由此产生的牢固的界面结合，又使它们在宏观性能上产生特殊的协同作用。此外，某些IPN材料具有反应性加工的特点，成型加工黏度低，流动性好，表现出良好的加工性能。,（1） IPN的玻璃化转变由于相分离的存在，IPN体系通常显示两个玻璃化转变温度(Tg)。与两个组分聚合物独立存在的Tg相比，两个Tg往往发生不同程度的“内移”，这是由于两组分聚合物之间存在一定的相容性和强迫互容作用引起的。,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,（a） PP微孔膜(b) PP/PnBA IPN共混物,聚丙烯(PP)微孔膜经填充改性后形成的PP/Pn-BA互穿聚合物网络共混物，室温

23、下为半透明的，其DMA松弛谱如图319所示。,图319,从图中可见该共混体系存在两个玻璃化转变，与聚丙烯纯组分比较，温位由高到低应分别对应于PP和PnBA组分的玻璃化转变温度Tg，表现出明显的两相特征。同时还注意到：共混物两组分的Tg值存在一定程度的内移，说明双网络的形成和缠结改善了两相的相互作用。,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,（2）强度IPN材料中良好的两相界面结合有利于传递和分散应力，有利于减少两相界面缺陷和被破坏的可能性，同时由于网络的互穿缠结会导致体系交联密度的增加，因此材料的模量和强度等性能指标往往高于其组分聚合物的相应

24、性能指标的算术平均值，表现出显著的协同作用，有时甚至断裂伸长率也出现协同效应。IPN的模量基本上符合下列公式：G1/5=1G11/5+2G21/5 (3-40)其中G,G1和G2分别为IPN，组分1和组分2的弹性模量，1和1分别为组分1和组分2的体积分数。,图320 组成对IPN拉伸性能的影响,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,（3）韧性对于由塑料和橡胶弹性体组成的IPN，橡胶为主要组分时，表现为补强弹性体的特性; 当塑料为主要组分时，表现出突出的增韧作用。这是由于网络互穿导致两相间良好的界面结合，而连续的细胞状结构充满整个材料，且橡胶尺寸处于有利于增韧的范围，因而增韧效果十分显著

25、。（4）阻尼性能某些由低Tg和高Tg聚合物组成的半相容IPN体系，在合理选择和设计聚合物分子结构并达到良好的网络互穿的情况下，由于两个Tg的内移和损耗曲线的重叠，可在室温附近的宽温度范围内出现较强的力学损耗，可提高阻尼性。,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,图321显示了组成对IPN动态力学性能的影响。可见，随着IPN中聚合物II含量的增大，高温段玻璃化温度Tg向低温区发生了明显的移动，阻尼系数增大。而低温区Tg ，和阻尼系数变化却不明显。,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,图321 不同组成的动态力学谱图,常规自由基聚合制备方法对IPN动态力学性能的影响，随着IPN中

26、聚合物II含量的提高，Tg向低温方向移动，阻尼系数增大，但与ATRP方法相比，幅度较小。表明ATRP方法生成的聚合物II的分子量分布很窄，对IPN动态力学性能的影响更为显著，这一点对提高材料的阻尼性能具有较高的参考价值。,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,（5）黏结性能IPN技术能使各种不同材料产生良好的共混和合金化，从而显著提高黏合剂对被粘物表面的润湿性和界面结合，减少界面破坏。这两方面的影响均导致黏结强度产生显著的协同效应。,图322 不同方法制备的IPN的黏结性能（1ATPR法 2常规自由基法）,3.3.3.3 IPN的力学性能及其影响因素,表320 常用的IPN研究方法,3

27、.4.4互穿高分子材料网络的应用,当前，IPN的研究得到了迅速发展，IPN技术已成为聚合物材料合成和改性的一种很有前途的方法，许多IPN产品已经投放市场。IPN在塑料与橡胶改性，皮革改性，功能膜材料，黏合剂，离子交换树脂，阻尼减震，生物材料、智能材料等方面都有广泛的应用，下面作一简要介绍。,3.4.4.1热塑性IPN的应用,热塑性IPN既可作为热塑性弹性体，又可作为增韧塑料。目前，TIPN主要用于汽车工业、医用材料、涂料、胶黏剂、阻尼材料、分离膜、机械部件、电子元件等。Shell公司的商品Kraton具有较好的性能，是以SBS(分子量0.91044.7104)/PA在400下共混，2600下注

28、射成型:Kraton及KratonGx是以SBS或SEBS/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯、聚甲醛等树脂在400共混，260下注射成型。在室温下的韧性要比SEBS高2.5倍，在高温下则高3倍。Kraton和KratonGx主要用于汽车上仪表板、保险杠等。,Petrarch Systems公司生产的聚硅氧烷/PU或PA, SEBS,聚碳酸酯、聚砜等的TIPN商品名为Rimplst，拉伸强度和弯曲强度较高，密度较低，表面磨耗低，撕裂强度可达聚硅氧烷的3倍以上，氧和水汽透过率低，脱模性和表面润滑性极佳，介电性和抗蠕变性改善，以及高温稳定性、化学惰性、生物相容性及电子环境相容性均较好。Rim

29、plat用于人工脏器、医用导管、医疗器械、人造关节、人造血管、隐形眼镜等。Du Pont公司推出的Alcryn以及PUPS离聚体、PU/PU离聚体等的TIPN工业化商品，可作为性能优良的涂料、胶粘剂、隔音和阻尼材料等。,3.4.4.1热塑性IPN的应用,日本对TIPN也极感兴趣，研制出如PU/热塑性树脂TIPN，特点是强度高，压缩永久变形小，耐磨性好，易用注塑制备形状复杂的精密部件，成本低，可用于辊子、电子元件、机械部件、汽车部件、鞋及体育用品;信越化学公司生的的硅橡胶/BPDM TIPN，商品名SEP特点是耐热性优于EPDM，物性优于硅橡胶。SEP可用于电线电缆、模制机械部件、电子元件、海绵

30、制品、挤出制品等。,3.4.4.1热塑性IPN的应用,3.4.4.2用作冲击改性剂,核壳复合乳液广泛用作各种高分子材料的冲击改性剂。Pennsvvanie Rohm和Hass公司最旱生产了名为K- 120的塑料改性剂。Stevenson认为塑料成型中用到的一此添加剂.如阻燃剂、填料、燃料、热变形温度改性剂等，对材料的冲击性能起到负面影响。冲击改性剂有时能修正这些添加剂的负面影响，从而提高材料的冲击性能。Segall和Dimonie等人研究了用聚(丙烯酸J丁酯) /聚(甲基丙烯酸甲酯 -苯乙烯)结构胶乳粒子增韧聚碳酸酯( PC)中结构与性能关系，测试了所设计的核/壳胶乳粒子增韧PC的性能，发现具

31、有高分子量薄壳的核壳结构胶乳粒子能提高PC的抗冲击性。,Falk等采用丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)共聚物为核，以BA为壳得到的复合乳液聚合物，可以用作许多热塑性树脂的冲击改性剂;Boer等以J一烯聚合物为核，以ST、AN和少量其他烯类单体的共聚物为壳得到的聚合物。用与提高聚酰胺的冲击性和韧性；Raw ling等以丁二烯聚合物为核，以ST ,AN共聚物为壳得到的乳液聚合物用以提高PC的冲击性；Chacro等以丙烯酸酯聚合物为核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA) ST ,AN共聚物为壳得到的乳液聚合物用于聚酰胺的增强和改善冲击性。,3.4.4.2用作冲击改性剂,3.4.4.3离子交换树脂,互穿网络型离

32、子交换树脂是目前在各类树脂中能较好地解决选择吸附性和树脂颗粒内扩散速度的矛盾的一类树脂;还能较好地解决机械强度与交换反应可逆性的矛盾问题。IPN型离子交换树脂最早于1960年提出，Millar 等研究了聚苯乙烯的Homo-IPNs，用来合成离子交换树脂的基质，这种树脂实际上与我国现在常用的二次聚合法制取磺酸树脂或羧酸树脂相似，它具有表观交联度和选择性均较高，工作容量较大、溶胀性较小、内扩散系数较大和动力学性能较好以及良好的机械强度和化学稳定性等特点，因此是改善普通凝胶型树脂性能的有效途径之一。,国外学者研究了IPN型弱酸、弱碱树脂和两性热再生树脂的合成、孔结构及动力学特性。我国从20世纪80年

33、代对IPN型离子交换树脂的研究，研究的体系有聚苯乙烯聚氯乙烯、聚苯乙烯聚4-乙烯吡啶、聚苯乙烯聚丙烯腈等。因此，所得弱碱树脂除可用于离子交换过程外，可望在金属离子的富集分离、吸附冶炼以及蛋白质等生物大分子的分离纯化领域得到应用。,3.4.4.3离子交换树脂,3.4.4.4用作阻尼材料,众所周知,单一聚合物阻尼温域只有20 30,难以满足使用要求,因此人们广泛采用共混方法(一般是一种高玻璃化温度和一种低玻璃化温度聚合物共混)来拓宽阻尼温域,得到高性能的阻尼材料。由于大多数聚合物是热力学不相容的,因此改善相容性使两组分有一定程度的互容是合成高性能宽温域阻尼材料的关键。IPN由于网络间的互穿限制了相

34、分离,因而提高了两组分相容性。早在20世纪70年代,Sperling就认为半相容LIPN在噪声和震动上有潜在用途。由于LIPN的独特形态结构,导致高度交联的乳胶颗粒间具有滑动性,使LIPN兼有热塑-热固性树脂的双重性质,可以涂在任何弯曲的表面上,施工非常方便。,中科院化学所柯毓才等研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA) /聚丙烯酸乙酯(PEA) L IPN阻尼特性,指出:LIPN体系存在网络的相互贯穿,与混合体系相比其分离程度低,出现精细结构,密度较高。当EA含量低时,PEA呈细胞结构分散在PMMA连续相中,随EA量的增加,体系出现相逆转并在EA体积含量为 48 % 86 %范围内呈两相连续,各

35、种性能发生突变并具有高阻尼特性。,3.4.4.4用作阻尼材料,3.4.4.5黏合剂、涂料及生物、智能材料,目前.在涂料印花中广泛使用的是以羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的PA类黏合剂。它透明性好，对涂料和纤维的黏附力较强。通过焙烘固着提高色牢度，因而可降低硬单体的比例和印花浆中黏合剂的用量并改善手感。但这种黏合剂在印制大而积花纹时，手感不够柔软，同时，羟甲基丙烯酰胺在焙烘和贮存过程中会释放甲醛。若单纯提高PA软单体比例，则会造成其吸尘性及黏搭性提高，致使服装容易吸灰。在针织物印花时，由于聚丙烯酸酯黏合剂的断裂延伸率较小，还易产生露花现象。,利用互穿网络聚合技术，以PU预聚物为种子，对丙烯酸酯类的一

36、体进行自由基聚合，制得双层或三层PUA聚合物，可以克服PA黏合剂延伸性差、湿摩擦牢度低、易吸尘和黏搭的缺点，并能明显改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性。现已被广泛用于塑料改性、涂料、黏合剂和阻尼材料等方面，发展前景广阔。,3.4.4.5黏合剂、涂料及生物、智能材料,应用IPN技术制备的生物材料，主要是凝胶材料。凝胶材料凭借其高吸水能力、良好的生物相容性以及与软组织相似，在组织工程上作为支架材料广受欢迎，在国外生物医学领域的应用研究主要有下述几个方向:药物缓释、接触镜、角膜、皮肤替代物、肌键、软骨。但普通的凝胶材料单一的性质，限制了它的应用，生物降解凝胶迫切需要寻找更广泛的应用，而通过全IPN和半

37、IPN技术，能提供额外的强度以及新的性质。,3.4.4.5黏合剂、涂料及生物、智能材料,药物控制释放是国内外药剂领域的重要研究课题，药物载体是药物释放体系的重要组成部分，是影响药效的主要因素。互穿网络是药物控制释放的首选材料。利用IPN技术使疏水性聚合物以一定的浓度梯度分布于亲水性聚合物的外层，构成IPN膜层，可用于新型药物控释体系。Soon HongYuk等利用IPN技术将含离子的聚电解质凝胶制成先进的渗皮药物控释体系。通过离子键合把可离子化的药物置于聚电解质凝胶基体中。由于聚电解质凝胶中离子功能团可使体系的药物载量最大，药物释放速率通过两方面得到控制，一是聚电解质凝胶基体中离子与可离子化合

38、物的离子键合的离解，二是药物在基体中的扩散。,3.4.4.5黏合剂、涂料及生物、智能材料,IPNs作为智能材料的应用也日益受到关注。Eck等研究了IPN在太阳能利用方面的应用。以聚氧丙烯和甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯共聚物为基的IPN，在30150具有可调的最低临界温度（LCST），改变组成可在此温度区间调节LCST。由此IPN制成的膜在LCST以下为透明的，温度超过LCST时则透明性逐渐下降，使太阳光透过率下降。因此这种材料可用于太阳能加热器，自动调节温度以防止过热。,3.4.4.5黏合剂、涂料及生物、智能材料,3.4.4.6功能膜材料,由于IPN功能膜材料可使性质不同的两种网络紧密复合，因而对

39、各种物质的透过具有良好的选择透过性从而达到分离、提纯、离子交换等目的。涉及功能膜材料的IPN体系主要有聚甲基硅氧烷/聚苯乙烯、聚丙烯酸/聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇、聚氨酯/聚乙烯基吡啶、醋酸纤维素基体膜等。,Hu, Hopin等制备了亲水性互穿网络充电改性的微孔膜。该膜基体包括基体聚合物、溶液体系、与基体聚合物相容的润湿聚合物以及一种电荷改性体系，这一电荷改性体系能在膜的制备过程中在微孔膜层内形成交联的互穿网络结构，而这一网络结构能通过热固化选择性地互锁起来。这种膜能应用在电子工业中超净水的过滤及除去流体中的污染物，如少量的带电粒子、细菌及内毒素，极大地提高了过滤效率。,3.4.4.6

40、功能膜材料,3.4.5工业化IPN发展方向,IPN技术已经成为聚合物材料改性的重要手段。 3.5.5.1以可再生原料为基的IPNs由于石油资源的有限和环境污染问题，所以利用可再生资源来制备IPNs已成为发展IPNs的一种趋向。（1）以蓖麻油为基的IPNs 以蓖麻油为基的IPNs已受到普遍的关注。Suthar等合成了以蓖麻油-氨基甲酸酯网络和丙烯酸酯类网络构成的IPNs，并合成了蓖麻油-聚苯乙烯构成的SIN；Nayak等人将TDI与蓖麻油反应制成预聚物，再与丙烯酸酯类单体混合，以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)为交联剂，制得了同步IPNs，研究了反应动力学、松弛转变行为以及耐热性，发现此类IPN

41、s具有优异的耐热性。在耐热性上，两组分具有明显的协同效应。,3.4.5.1以可再生原料为基的IPNs,Tan等合成并研究了SIN蓖麻油-氨基甲酸酯/聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯组分的合成采用MMA、St和AN混合单体。此种SIN具有抗水解、耐磨等优异性能，已用作水坝的堵漏剂。Xie等研究了蓖麻油型聚氨酯和PMMA所有成的SIN，研究了其力学和松弛性能。这类材料已用作铁的抗锈涂料。（2）以天然橡胶为基的IPNs以天然橡胶胶乳作为种子，使MMA进行乳液聚合，可制得类似于ABS的抗冲复合材料。Hourston等合成了以天然橡胶胶乳和PMMA为基的LIPN和半-IPNs，以及以天然橡胶胶乳和PS为基的IPN

42、s，这些产物都是性能优异的增韧塑料，抗冲强度可达32.2kJ/m2。,（3）纤维素衍生物为基的IPNs纤维素大分子上每个链节都有三个具有相当反应活性的羟基，所以可据以制备各种IPNs及其相关的材料。例如，Kamath等人33用肉桂酸烯丙基纤维素酯与含交联剂的苯乙烯、丙烯酸酯或醋酸乙烯酯等反应，制成了各种IPNs和AB交联共聚物，这些材料具有优异的耐热性。亦有用纤维素酯和丙烯酰胺制备水凝胶的报道。这种材料可用于生物、医学领域。,3.4.5.1以可再生原料为基的IPNs,3.4.5.2特种材料,美国Petrarch Systems公司开发IPNs”Rimplast”由聚硅氧烷和热塑性树脂组成。既有

43、有机硅的润滑、绝缘、耐高温、化学惰性、生物相容性和透氧性的特点，又具有热塑性树脂力学强度的特点。材料由两种含有机体和反应性有机硅的材料构成，其中一种材料中的有机硅带乙烯基，另一种材料中的有机硅带活泼氢官能团和铂催化剂。在成型加工过程中各种粒料反应、交联而生成IPN。热塑性材料有聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二丁酯、苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物等。材料可用作人体导液管、波纹管及电器绝缘材料等。,美国Du Pont 公司开发了聚甲醛系列的IPNs，已投入市场的牌号有Perrin 100ST的超增韧聚甲醛和牌号为Delrin 500T的增韧聚甲醛。这些材料的冲击强度为聚甲醛的7 30倍。美国Sh

44、ell公司开发了商品名为Kraton IPN7590的IPN材料，它是由SB嵌段共聚物的Kraton产品和工程塑料如PC、PET等互穿交联而制得。与非IPN化的Kraton产品相比，Kraton IPN的冲击强度提高2.5 3倍，且可直接上漆，边角料可回收利用。,3.4.5.2特种材料,IPN技术在宇航方面具有主要的应用前景。双氰半-IPNs兼具热固性树脂和热塑料树脂的优点，在较苛刻条件下仍能保持良好的刚度和强度，是一种很有潜力的宇航中复合材料的基体树脂。由于IPNs原料来源广、成本低、性能优异，作为聚合物共混改性的新领域，发展前景及其广阔，有待于大力研究和开发。,3.4.5.2特种材料,在以下几个领域中有应用前景 电子、电气工业是IPN应用前景广阔的一个重要领域。用作电子部件灌封材料的IPN已令人注目。尼龙/硅树脂类型的IPN可望大量用于电线、电缆的绝缘材料和管材。在大型仪器上，IPN技术有助于减轻模具重量、缩短工序和提高质量。汽车工业中，为减轻重量大都采用RIM和SMC来制作壳体和部件。由于IPN的高强度、高抗冲击性能，IPN类的SMC及RIM可望在汽车工业中获得广泛的应用。在医疗器械、防震、特种涂料、黏合剂等方面也有巨大的应用潜力。此外，在海水淡化、水处理方面，IPN技术将起到巨大的作用。,3.4.5.2特种材料,