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1、分子筛和多孔材料,多孔材料发展史,分子筛简介,一 分子筛的定义二 分子筛的分类三 分子筛的特点,一 分子筛的定义,狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。,分子筛,广义上讲，结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。,二 分子筛的分类,分子筛按来源分为有天然沸石和合成沸石两种。天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等
2、国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床。,分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分， 小于2 nm 微孔分子筛 250 nm 介孔分子筛 大于50 nm 大孔分子筛,按硅铝比分为A型、X型、Y型等分子筛。 通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表K、Na、Ca等 习惯上： 1.SiO2/Al2O3摩尔比：2.23.0叫X型分子筛。 2.SiO2/Al2O3摩尔比：3.0叫Y型分子筛。 3.A型分子筛的硅铝比接近1：1。,商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A型、4A型、5A型分子筛。4A型即孔径4A。含N
3、a+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。,三 分子筛的特点,3.1 结构特点硅氧四面体与铝氧四面体构成骨架相邻四面体氧桥连成环（有4,5,6,8,10,12元环等）氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体（，六方柱笼等）不同结构的笼再通过氧桥相互接成各种不同结构的分子筛,3.1.1 硅氧四面体和铝氧四面体 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。,3.1.2 多元环 由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推
4、还有六元环、八元环和十二元环等,3.1.3 笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。,3.2 分子筛的性能特点 分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为35，相对密度为22.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水，热稳定性和耐酸性随着SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积，达300-1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的
5、催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。,多孔材料,多孔材料的结构分析与性能表征多孔材料的应用领域和发展前景,多孔材料的共同特征：规则而均匀的孔道结构，包括孔道与窗口的尺寸大小与形状，孔道的维数，孔道的走向，孔壁的组成与性质。,分析方法衍射电磁辐射的波动性，当辐射经过一边缘或通 过一小孔时会发生干涉现象。光谱根据原子或分子（或者原子和分子的离子）对电磁波的吸收、发射或散射研究原子、分子的物理过程。显微技术利用光学装置来得到某一物体的放大图像。如扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和扫描隧道电镜(STM)等。
6、吸附,脱附,热分析技术探针分子的吸附和扩散、程序脱附，热分析、催化反应测试等能够间接地得到表面结构信息。,一 多孔材料的结构分析与性能表征,X射线衍射法分为单晶法和多晶法，多晶法又称粉末X射线衍射分析法。XRD的作用1、确定晶体结构2、骨架硅铝比3、纯度、结晶度的分析4、测量晶体粒度等等,X射线衍射方法,吸附分析,吸附：物质在两相界面上浓集的现象吸附剂：具有吸附能力的固体物质（如分子筛）吸附质:被吸附剂所吸附的物质（如氮气） 通常采用氮气、氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。主要应用表面性质（亲水性和疏水性）结晶度测量微孔、介孔、大孔材料分析,微孔材料(多数沸
7、石和类沸石分子筛)为I型一定条件下,超微孔固体吸附平衡等温线为VI型介孔材料多呈现IV型吸附平衡等温线大孔材料的吸附平衡等温线为II型迟滞现象：吸附-脱附不完全可逆，吸附-脱附等温线不重合的现象。,图1 吸附等温线的分类,相对压力,吸附量,传统应用三大领域,吸附材料,用于工业与环境上的分离与净化、干燥等领域。催化材料,用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要。离子交换材料，大量用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料及废液的处理。,二 多孔材料的主要应用,2.1 微孔分子筛的传统应用领域与发展前景 自上世纪五十年代以来，林德公司首次利用NaA型沸石分离正异构烷烃，六十年
8、代初首次应用X与Y型沸石作为裂解催化剂的主要成分，从而改变了石油炼制的面貌，使NaA，NaX与NaY型沸石开始大量应用于石油炼制与加工中的催化过程，诸如应用于碳氢化合物的裂解，烷基化，加氢裂解，异构化，它们的加氢与脱氢，加氢烷基化，甲烷化，择形重整，脱水，以及某些有机催化反应与无机催化反应中。其次它们被大量应用于吸附分离过程，如天然气，裂解气等的干燥，脱CO2，脱硫等净化领域与正异构烷烃的分离，二甲苯异构体分离，烯烃分离，O2-N2分离等分离领域以及很重要的作为主要成分应用于洗涤剂工业。,近半个世纪以来，分子筛作为主要的催化材料，吸附分离材料与离子交换材料三大主要应用领域继续在石油加工，石油化
9、工与精细化工与日用化工中起着愈来愈重要的作用。据Christian Marcilly在2001年的统计由于上述三大领域的需要，目前人工合成分子筛全世界的年产量已超过一百六十余万吨，而天然沸石的年产量由于离子交换与吸附材料的需要，产量也已升至每年二十万吨以上。合成分子筛的年产总值据统计已超过二十亿美金。与六十年代相比有了很大的增长。虽然如此，分子筛在上述三大传统领域中的作用尚有很大的发展前景，首先至今已知结构的分子筛已达一百四十五种，且从组分元素与骨架结构的多样性来看，尚有很大的发展空间。,其次，近半个世纪来分子筛主要应用于石油炼制与石油化工以及七十年代后期发展起来的某些精细化工与中间体化工。据
10、推测，在未来的二十年中，由于精细化工与中间体化工的大量发展的需要以及石油加工与石油化工传统应用领域的更新与发展，将进一步推动分子筛在催化与吸附分离应用领域的大踏步发展。,2.2在高新技术先进材料应用领域的发展前景 在分了筛或微孔化合物的结构中存在12-，14-，16-，18-，20-与24-元环的大孔道与超大微孔以及由一维或二维大孔道交叉形成的笼或晶穴(Cavity)如常见的FAU型沸石中由孔道交叉组成的八面沸石笼(内径11.8A)；LTA型沸石中的由孔道交叉组成的笼(内径11.4A)，EMC-2型沸石中由孔道交叉组成的EMT笼(内径13.5A)；MAPSO-46型分了筛中由孔道交叉组成的AF
11、S笼(内径14.0A)；DAF-1型分了筛中由12-，8-，10-元环孔道交叉组成的DFO笼(内径15.5A) 在这类具有较大体积的晶穴或笼内可以作为优良的主体Host(具有一定的大小尺寸与特殊的形状与组分)，通过瓶中造船路线(Ship in the bottle synthesis Strategies)，如在FAU或AP04-5笼或孔道中制备染料复合体为进一步研究染料微激光提供基础。,分子筛结构中几种重要的晶穴,近十年来，随着有序介孔与大孔材料的兴起与发展，随着分子筛晶体膜以及毫米甚至厘米级大单品合成途径的成功开拓，使以多孔材料为外模板基质的高新先进材料的应用开拓有了进一步的发展。近年来在
12、下列一些方面有了很好的进展，诸如有些有望用于大集成电路中具有低介电常数(lower dielectic constant) k值的多孔材料，(k值可达到1.452.1间大大低于SiO2)，目前低k值多孔材料已接近进入商品市场。,微孔材料在高新技术应用领域中的前景虽然非常广阔与诱人，然而要实现这些理想尚有相当长的路要走。2.3介孔材料的主要应用领域和发展前景,介孔材料的应用,化工领域,生物、医药,环保领域,功能材料领域,催化剂、载体、化学分离、高分子合成,酶、蛋白质、细胞/DNA的分离，控释药物等,降低有机废物、气体吸附剂、汽车尾气处理，水质净化,储能材料、复合发光传感材料等等,介孔材料的发展前
13、景 由于介孔材料在分离提纯、生物材料、化学工业、催化、信息通讯、环境、能源、新型组装材料(或作为纳米反应器制备具有特殊光、电、磁等性能的新型纳米材料等)等领域具有种种潜在的用途，尤其是介孔和大孔分子筛在生物科学如蛋白质的固定和分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。可望得到更多更优异的实用品种，以满足更高更广泛的需要。完全有理由相信，随着研究工作的进一步深入，根据实验需要人们将能设计并合成出更多性能优异的介孔材料，介孔材料将在二十一世纪材料科学的发展中发挥更重要的作用。,多数新型介孔分子筛合成路线复杂，成本较高，存在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化, 所以针对这一特点进行的研究应该继续深入：寻找廉价、低毒、简便、快速的合成方法以及回收模板剂等降低成本的方法是介孔材料发展应该努力的方向通过介孔材料的修饰和改性或其他合成方法，优化介孔材料的性能进一步研究介孔材料结构与性能的关系，研究各种介孔材料具体的特殊性能，从而把介孔材料作为一种功能型器件运用于具体场合开辟道路发现更多的介孔材料的应用领域，真正发挥介孔和大孔的独特作用,
