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1、1,第四章 分子光谱分析法之一、紫外可见吸收光谱法之二、 分子荧光光谱法（选学 ）之三、红外吸收光谱法,基本原理仪器组成应用,2,3,4,精细结构逐渐失去,5,分子光谱,分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，有分子吸收光谱和分子荧光光谱。分子吸收光谱可分为紫外、可见光吸收光谱-价电子能级间的跳跃红外吸收光谱-分子振、转能级间的跳跃,6,最大吸收波长 max,7,两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。,胆甾酮,异亚丙基丙酮,8,第一章 紫外、可见吸收光谱法,UV、VIS是物质在吸收10800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。波长200nm的紫
2、外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。一般紫外可见光谱的波长范围：200800nm。紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。,9,学习目的与要求,#理解紫外可见吸收光谱与分子结构的关系*掌握生色团、助色团、红移、蓝移、特征谱带的概念*熟练掌握朗伯-比尔定律及其成立条件了解紫外-可见光谱仪器的基本构成了解紫外-可见光谱方法的应用参考书目：李昌厚，紫外可见分光光度计，北京-化学工业出版社 2005陈国珍等，紫外-可见光分光光度法 上册， 北京-原子能出版社 1983.05,10,第一节、基本原理,一、有机、无机化合物的电子光谱1、含、和n电子的吸收谱带 四大跃迁、名词解释、
3、典型吸收带2、含d和f电子的吸收谱带 3、电荷转移吸收谱带 二、吸收定律,11,1、含、和n电子的吸收谱带,有机分子包括成键轨道 、 ；反键轨道 *、*，非键轨道 n, 相应的电子分别称为成键电子、反键电子以及非键电子,一、有机、无机化合物的电子光谱,以甲醛（CH2O）为例,12,羰基中*跃迁和n *跃迁示意图,13,跃迁所需能量大小顺序为：n n ,14,四大跃迁 跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的为125nm,乙烷max为135nm。 一般用作溶剂。,15,四大跃
4、迁 n跃迁,所需能量较大。吸收波长为150250nm。含非键电子的饱和烃衍生物(含未共享电子对的N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n *跃迁。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。（表12-1）,16,一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据,17,四大跃迁 跃迁,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯*跃迁的为162 nm，max为: 1104 L mol-1cm1。,18,四大跃迁 n 跃迁 需能量最低，吸收波长200nm。这类跃迁
5、在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。 分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。 例子：丙酮n 跃迁的为275nm max为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷)。,19,名词解释：生色团与助色团,生色团： 和n跃迁均要求有机物分子中含有轨道的不饱和基团。这类不饱和的吸收中心基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团： 一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n
6、共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,20,常见生色基团的吸收特性,21,22,名词解释：红移与蓝移、增色与减色,引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应,23,溶液极性对各跃迁的影响,溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即 *轨道能量降低大于轨道能量降低，因此波长红移。n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，吸收带蓝移。,24,表12-3 异丙烯基丙酮在不同溶剂中max值
7、,25,从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。,右下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中,-*,n-*,-*,n-*,?,26,典型谱带： K带,共轭烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带，来自德文 Konjugierte(共轭) 。共轭效应：在分子轨道理论中，电子被认为是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。若双键被多于2个的单键隔开时，吸收波长不变，吸收峰强度发生变化,如表12-4中所示。,27,表12-4
8、 多生色基团对吸收的影响,28,共轭效应对K带的影响,多烯的-p*跃迁 H-(CH=CH)n-H,29,典型谱带： R带,R 吸收带（来自德文 Radikalartig(基团）为n*跃迁引起的吸收带, 如C=O,-NO2 ,-CHO。其特点max 100 ( log 2, )，max 一般在270nm以上。,30,K带: 红移220260 nmR带: 红移310330 nm,C=O,=,K带,R带,31,32,典型谱带： B 吸收带 E 吸收带B 吸收带(来自Benzenoid一词（苯系）：为苯的*跃迁引起的特征吸收带，其波长在230-270nm之间，中心在254nm， 约为230左右,E 吸
9、收带（Ethylenic(乙烯型）)：也属于*跃迁。可分为E1 和 E2带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的E1为180nm, max 10000； E2为204nm，2000 max14000,33,苯及其衍生物,苯*跃迁的三个吸收带,E1带: 180 nm =60000,E2带: 204 nm =8000,B带: 250 nm =200,34,无机盐阴离子的n-*跃迁,某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子
10、等。,35,2. 含d和f电子的吸收谱带,在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低能态的d或f 电子分别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一d 和 f 一f 跃迁。,36,37,38,（1）f-f 跃迁,镧系元素4f0-14 5d0-1 6s2含有4f轨道锕系元素5f0-146d0-17s2含有5f轨道f轨道很大程度上被具有更高主量子数的外层轨道电子所屏蔽而不受外界影响，因而其谱带较窄，可用作校正仪器。,39,f-f跃迁产生的光谱,40,（2）d-d跃迁,过渡元素均含有d轨道，第四周期元素是3
11、d轨道，第五周期元素是4d轨道。由于d-d跃迁所需的能量较少，因而配位体场吸收谱带常发生在可见光区。 实验证实，过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含的电子数目有关。,41,d-d跃迁产生的光谱,42,d-d跃迁受配位体的影响,高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长max就会减小。例如Cu(H2O)42+为蓝色，而CuCl42+为绿色，Cu（NH3）42+深蓝色。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I-Br-Cl-F-OH-C2H42-H2OSCN-NH3乙二胺邻二氮杂菲NO2-CN-,43,3、电荷转移（迁移）吸收谱带,所谓电荷转移光谱，就是在光能激发下，某一化合物
12、（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物（配合物）的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。下式表示： 式中，DA为某一化合物（配合物）；D为电子给予体；A为电子接受体。电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(max10000)。,44,电荷转移跃迁：,45,例如,Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。 Fe3+ SCN h= Fe SCN 2 一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。,46,二吸收定律
13、,（1）吸收过程 分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。激发过程，可表示为M+hvM* M*: 电子激发态粒子,寿命是很短的(10-810-9s) 最常见的松弛类型是激发能转变为热能，即M*M+热能 除此之外，还可以由M*分解形成新的分子而松弛，这称做光化学反应；也可通过发射荧光或磷光的形式松弛掉。,47,(2) 光的吸光定律,透光率 （透射比）Transmittance,透光率定义：,T 取值为0.0 % 100.0 %,全部吸收,T = 0.0 %,全部透射,T = 100.0 %,48,吸收定律的推导（自学）,Lambert Beer Law,I0,It,dI N
14、 I,N ：薄层中的吸光粒子数,N = N0 c dS db,N0 ：阿伏加德罗常数,dS ：捕获面积，薄层中被光照射的面积。,c：吸光溶液的浓度,N = k c db,故 dI N I = I k c db,dI = - I k c db ,dI / I = - k c db,积分,得,或,得,49,吸光度 与透光率 Absorbance and transmittance,T ： 透光率,A： 吸光度,T,T = 0.0 %,A = ,T = 100.0 %,A = 0.0,A = 0.434,T = 36.8 %,50,吸光系数 Absorptivity,b ：吸光液层的厚度，光程， c
15、m,c：吸光物质的浓度， g / L, mol / L,K：比例常数,取值与浓度的单位相关,c：mol / L,K ,摩尔吸光系数， L mol 1 cm -1,c：g / L,K a,吸光系数， L g 1 cm -1,相互关系,Molar Absorptivity,Absorptivity,51,光的吸收定律的叠加性,假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光度可表达为A=A1+A2+An=1bc1+2bc2+nbcn 式中下标表示组分1，2，n。偏离比耳定律的原因：第一朗伯-比耳定律主要适用于稀溶液，当浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；第二是表观化学偏离，当被分析的粒子发生分解
16、、缔合或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离；第三是仪器偏差，主要来自光的单色性、平行性和散射性等因素造成的偏差,52,第二节 紫外可见分光光度计,1基本组成部件（1）辐射源（光源） 紫外：氢、氘灯 发射160375nm的连续光。 可见：钨灯或碘钨灯 发射3202500nm的连续光。 此外，氙灯适合于紫外和可见部分，发射250750 nm的连续光。（2）单色器 棱镜和光栅单色器都有用。（3）吸收池 紫外：用石英比色皿 可见：用光学玻璃比色皿注意：不能擦洗，只能用溶剂泡洗；不能用手拿光学面；放入试样室时必须用滤纸（或镜头纸）吸干外面的溶液；盛溶液时只装2/3。（4）信号接收器
17、 光电池、光电管、光电倍增管。（5）读出装置 数字显示、检流计、表头等。,53,单波长单光束分光光度计,单波长双光束分光光度计,54,第三节 紫外-可见吸收光谱法的应用,一、 定性分析,吸收曲线比较法,吸收峰的数目，形状， max, max等。,1) 与标准谱图比较2) 与标准化合物的吸收光谱比较,55,维生素A1, max: 326 nm,维生素A2 max: 351 nm,56,A,合成维生素,维生素A2,57,二、结构分析,判别顺反异构体,顺式,反式,max=280nm max=13500,max=295nm max=27000,58,三、纯度的控制和检验,乙醇,含10ppm苯的乙醇,a) 根据吸收光谱判断,b) 根据lg判断,例如：标准菲,现测得某菲的精制品 ，说明精制品不纯。,59,四、定量分析,1、单组分定量方法,校准曲线法,60,2、多组分定量方法,解联立方程组,61,小结,基本原理光吸收的本质能级的跃迁红移、蓝移、增色、减色的原因：共轭、溶剂、取代基、空间位阻等。特征谱带：K、R、B、E带。吸收定律：仪器应用,
