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1、1,第四章 分子光谱分析法 之三、红外吸收光谱法,基本原理傅立叶变换红外光谱仪红外图谱的解析及应用,2,学习目的与要求,掌握红光吸收光谱产生的条件*理解泛频、分子振动自由度、不饱和度的概念了解基团特征频率的波数区域掌握光谱解析的步骤和方法*#掌握红外光谱峰位的影响因素*了解傅立叶红外光谱的测量原理了解红外光谱的应用范围,3,参考书目,中西香尔(美) 等，红外光谱分析100例，北京-科学出版社，1984.08杨南如，无机非金属材料测试方法，武汉工业大学出版社，1990翁诗甫，傅立叶变换红外光谱仪，化学工业出版社，北京，2005年,4,5,倍频峰：分子从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高
2、能态（即=0 =2，3- - -产生的峰）,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,基频峰：分子从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即=0 1产生的峰）,基频峰与泛频峰,6,1.双原子分子振动频率（回顾） k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/），为双原子折合质量,k大，化学键的振动波数高，如kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)质量m大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1) 伸缩振动力常数大于弯曲振动力常数,7,弯曲振动（变形振动，变角振动）,2. （回 顾）
3、,8,3、红外吸收光谱产生的条件(回顾),满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,9,10,11,可用峰位, 峰形，峰强来描述。,定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；应用：有机化合物的结构解析。,12,问题,1、一个分子（n个原子）到底一共有多少振动？2、每个基团的各个振动峰的峰位如何？3、基团峰位受哪些因素影响？第一节 基本原理一、振动的自由度二、基团特征频率三、影响因素,13,注：振动自由度反映吸收峰
4、数量 并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数,一、振动的自由度,指分子独立的振动数目，或基本的振动数目,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,分子有3N个运动自由度。,14,示例,CO2分子 线性分子,吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动,15,示例,水分子非线性分子,16,特征谱带区（官能团区）40001500cm-1,二、基团特征频率,OH、NH、CH等的弯曲振 动,1500400cm-1，指纹区,氢键 区,叁键和累积双键区,双键区,17,基团特征频率,（一）脂肪烃类化合物（二）芳香族化合物 （三）含氧类化合物 （四）含氮化合物
5、 (五) 含卤素的化合物 （六）无机化合物中的盐类 ,18,烷烃 1. C-H伸缩振动 2. C-H弯曲振动 3. C-C骨架振动,（一）脂肪烃类化合物,19,庚烷,20,烯烃,1C-H振动2C=C骨架振动,21,烯烃,（面外）,990和910两个峰,890,970,22,庚烯-1,23,炔烃,1C-H振动2CC骨架振动,24,庚炔-1,25,（二）芳香族化合物,1芳氢伸缩振动2芳环骨架伸缩振动-正常情况下有四条谱带3. 芳氢面内弯曲振动 13001000cm-1（易被覆盖）4. 芳氢非平面弯曲振动的泛频 20001600cm-1 26个弱峰,5. 芳氢面内弯曲 单取代 (含5个相邻H),26
6、,1. 单取代 (含5个相邻H),27,2. 双取代,邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）,28,3. 多取代,29,770 730cm 1 710 690cm 1为一取代苯,甲苯的红外光谱,30,（三） 含氧类化合物,1O-H伸缩振动：2C-O伸缩振动：,醇、酚,注：酚还具有苯环特征,31,正辛 醇,32,醚,链醚,33,正戊醚,34,羰基化合物,1酮 2醛,酮、醛,共轭效应使吸收峰低波数区环酮：环张力，吸收峰高波数区,共轭效应使吸收峰低波数区双峰原因费米共振,峰位排序：酸酐 酰卤 羧酸（游离） 酯类 醛 酮 酰胺,35,二乙酮,36,丙 醛,37,1羧酸
7、羧酸根2酯,羧酸、酯,38,正丙酸,丙酸乙酯,39,（五）含氮化合物,（四）含氮化合物,特征区分,胺,40,41,酰胺,特征区分,注: 共轭 诱导 波数,42,示例,43,硝基,腈,44,(五)含卤素的化合物,在卤素化合物中，伸缩振动谱带很强。由于卤素原子的质量较重，C-X伸缩振动出现在红外光谱的低频区。一氟代物伸缩振动在1100-1000 cm-1区域，二氟代物在1250-1050 cm-1，分裂成两个峰。C-Cl基团伸缩振动在800-600 cm-1，C-Br在650-500 cm-1。,45,（六）无机化合物中的盐类,a、化合物中不同状态水的红外吸收波数（cm-1）,46,b、硫酸盐,孤
8、立SO42-四面体的阴离子团有四种振动模式，即1为对称伸缩振动；3为反对称伸缩振动；2、4弯曲振动，它们的振动频率分别是983、1150、450、611 cm-1,47,c、碳酸盐,力常数较高未受微扰的碳酸根离子是平面三角形对称型, 简正振动模式有 对称伸缩振动 11201045 cm-1 反对称伸缩振动 15101390 cm-1 面内弯曲振动 775680 cm-1 面外弯曲振动 885820 cm-1,48,d、硅酸盐矿物,孤立的SiO4离子只有四个振动模式，它们是1对称伸缩振动；2双重简并振动；3三重简并反对称伸缩振动和4三重简并面内弯曲振动。这四个振动中只有3和4是红外活性的，它们分
9、别在800-1000 cm-1和550-450 cm-1之间。 结晶二氧化硅（Si-O-Si）对称伸缩振动发生分裂为800和780cm-1，而反对称振动在1100左右，峰很强。硅酸盐中SiO44-阴离子Si-O-Si非对称伸缩振动：孤立SiO4四面体 800-1000 cm-1链状 800-1100 cm-1层状聚合 900-1150 cm-1架状 950-1200 cm-1聚合SiO5八面体 800-950 cm-1,49,e、磷酸盐,具有PO4四面体阴离子基团。它的基本振动也有四个，即对称伸缩、非对称伸缩、两个弯曲振动,只有非对称伸缩振动1080 cm-1和一个弯曲振动500 cm-1是红
10、外活性的。在实际的化合物中由于其它阳离子的加入不仅谱带发生位移，而且会发生分裂，消除原来的简并振动。,50,3、影响吸收峰位的因素,（1）诱导效应（吸电效应）： 使振动频率移向高波数区,51,52,（2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区,53,（3）空间效应环张力; 空间位阻,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,2,2,2,2,张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动（C=C）。,54,空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C=O=1663cm-1,C=O=1686cm-1,C=O=1693 c
11、m-1,55,（4）氢键效应(O、N、F等原子) 使伸缩频率降低,分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响,56,分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化,57,（5）振动偶合,58,费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-1,1773cm-11736cm-1,59,6）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制
12、样方法。7）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,60,第二节、傅立叶变换红外光谱仪一、仪器组成,红外光源,摆动的凹面镜,摆动的凹面镜,迈克尔逊干扰仪,检测器,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,计算机解析,红外谱图,还原,M1,BS,I,II,M2,D,利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪,61,62,单色光,单色光,二色光,多色光,单、双及多色光的干
13、涉示意图,63,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),64,（1）扫描速度极快：一次完整扫描据需要为8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率：分辨率达0.10.005 cm-1。（3）灵敏度高：可检测10-8g数量级的样品。（4）波数准确度高：可达0.01 cm-1的测量精度。（5）光学部件简单：只有一个可动镜。（6）多通路：所有频率同时测量。,二、傅立叶变换红外光谱仪的特点,65,三、 试样制备(自学)1、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化； 对于GC-FTIR(气相色谱和红外联用)则无此要求。2）试样不含有水
14、（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。2、制样方法 液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。,66,固体试样1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜； 高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池
15、。,67,第三节 红外图谱的解析及应用,红外光谱的3个要素为：峰位，即谱带的特征振动频率峰形状，包括峰是否有分裂和峰的宽窄。峰相对强度，既与分子振动时偶极矩的变化率有关，又与分子的含量成正比。 如C=O伸缩振动在1700cm-1附近峰很强,68,通常解析红外光谱： 先看高频区（40001400cm-1）， 再看低频区（1000650cm-1）。 先找特征峰，再找相关峰。,一、IR光谱解析方法,69,经验公式为：, = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。,例：苯
16、甲醛（C7H6O）不饱和度的计算,1已知分子式计算不饱和度,70,不饱和度意义：,71,2红外光谱解析程序示例,1,2,3,72,续前,解：,73,续前,74,二、 应用简介一）、定性分析1. 已知物及其纯度的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度.,75,3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验
17、证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。,76,红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。 1. 选择吸收带的原则（1）必须是被测物质的特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。,二）、定量分析,77,（1）工作曲线法（2）比例法（3）内标法（4）示差法,2、定量分析方法,78,小结,产生红外吸收的两个条件分子振动自由度 （3N-5 or 3N-6 ）基团特征频率 影响因素 诱导、共轭、氢键、空间、偶合、物态变化傅立叶变换红外光谱仪解析及应用,
