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1、仪器分析 教学课件,第四章 电位分析法,教师：李国清,4-1电位分析法原理,电位分析是在零电流条件下测定两电极间的电位差来确定物质浓度或含量的一类方法，它是一种重要的电化学分析法。,一.基本操作原理将两支电极插入溶液，测量时：E = E+ E+ El =E测在两支电极施加一个反向的电压，且E外= E测，并使外加电压随两支电极间电位变化，则I0；两支电极中，参比电极电位恒定，则两电极间的电位差变化反应了指示电极的电位变化。,二. 注意考虑液接电位El三. 常用的参比电极甘汞电极2. AgCl/Ag电极四. 常用的指示电极1第一类电极金属金属离子电极2第二类电极金属金属难溶盐电极3第三类电极汞电极
2、4惰性电极5膜电极离子选择性电极,在电位分析中，参比电极和指示电极都是去极化电极。,1、参比电极电位始终保持不变，当然是去极化电极。,2、在电极电位的测量过程中，选用的测定方法要保证指示电极的电位保持恒定。,所以也是去极化电极。,1905年，人们发现玻璃膜置于二种不同组成的水溶液间会产生一个电位差，这个电位差受H+影响。,经过20多年的研究，于1929年制成了第一根pH玻璃电极。,在pH玻璃电极的基础上，又制成了Na 、K等玻璃电极、卤素离子电极等。,4-3离子选择性电极与膜电位,目前，能直接测定30余种离子（间接测定的不算），还有一些气体（CO2、SO2、NH3）及有机物（尿素、氨基酸、青霉
3、素等）,这些电极称为离子选择性电极，它们都是膜电极，也称电化学传感器。,电极特点,虽然在离子选择性电极上没有发生电子得失反应，但其电位遵守能斯特方程式,电极不同，K就不同。每一根电极都有自己的K,二. 玻璃电极与溶液pH的测定1 玻璃电极的构造pH值的测定玻璃电极使用中应注意的问题,玻璃电极是我们比较熟悉的离子选择性电极，现在就从它开始讨论。,1构 造,软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 或0.1 M 的HCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极,2组成电池的表示形式,(-) Ag,AgCl内参比溶液膜H+
4、(x,mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+),3工作原理,水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 H+进行扩散 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）,4性能,（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化,（3）线性与误差： E玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实正误差,（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无
5、电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响,（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损,（二）测量原理与方法,1原理,（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极 (+),二次测量法：,应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同,注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的pHX,（三）注意事项,1玻璃
6、电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位,例：由玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池，在250C时测得pH=8.0的标准溶液的电池电动势这0.340V，测得未知试液的电动势为0.428V。计算该试液的pH值。,4-5离子选择性电极的各类与性能,离子选择性电极,晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）,非晶体膜电极（刚质电极、流动载体电极）,原电极,敏化电极,气敏电极,酶电极,
7、1.晶体膜电极,敏感膜用难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混晶,均相膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成（单晶、混晶）。,非均相膜除了电活性物质外，还加入某种惰性材料（硅橡胶、聚氯乙烯等），如Ag2S+硅橡胶电极。,最典型的是F-电极， LaF3单晶抛光后做敏感膜。,LaF3晶体膜中，存在着晶体缺陷空穴，附近的F-可移入空穴，形成双电层。,由于空穴的大小、形状、电荷分布，只能允许特定的离子进入空穴，所以具有选择性。,F- （膜）,F- （溶液）,E = K 0.059lgaF,其中，n为被测离子的电荷数，阳离子取“+”号，阴离子取“”号。,膜电极电位表达式：,Ag2S粉末压片成膜，成了既是
8、Ag+ 选择性电极，也是S2-选择性电极。,E = K + 0.059lgaAg,依据求浓度原理：,AgX + Ag2S压成膜，可测定X-,（如AgCl + Ag2S可测定Cl-）,MS + Ag2S压成膜，可测定M （ Cu Pb Cd）,（如CuS + Ag2S可测定Cu2+）,2.非晶体膜电极,（1）刚质电极,The glass electrode,Na+, K+, Li+, Cs+, Rb+, Ag+, NH4+,（2）液膜电极Liquid membrane electrodes,2) Liquid membrane electrodes,Ag electrodeLiquid ion
9、exchanger二癸基磷酸钙Aqueous solution (Cl-, Ca2+),Porous plastic membrane,Ca2+,内参比电极：Ag/AgCl,内部溶液：CaCl2,液体离子交换剂：二癸基磷酸钙 （RO）2PO2 2Ca,气敏电极（ Gas-permeable electrodes）,NH3 electrode,NH3,OH-,pH,3、敏化电极,酶电极（ Biocatalytic membrane electrodes ）,Glucose sensor,葡萄糖氧化酶转化葡萄糖为葡萄糖酸,导致pH变化,脲酶涂布在铵电极上，插入含脲试液中：,CO(NH2)2 + H
10、3O+ + H2O,2NH4+ + HCO3-,脲酶,NH4+在铵电极上产生电位响应，间接测定了脲含量。,同样的，青霉素在青霉素酶催化后转变成青霉素酸，在pH玻璃电极上得到响应。,4-4离子选择性电极的性能与选择性,一、电位选择系数,Ki,j越小，电极的选择性越高，干扰越小；,KH,Na = 10-8 表明玻璃电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1亿倍。,二、响应范围与检测限,E对lgai做图:,直线部分BA所对应的离子活度范围称为离子选择性电极响应的线性范围。,直线BA的斜率称为离子选择性电极的响应斜率。,lgai,E,D,c,B,A,E,E lga曲线的二条切线的交点所对应的活度或浓度值，
11、称为电极的检测限。,三响应时间,从电极接触试液算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1mV所需的时间，称为响应时间。,溶液的搅拌速度越快，或被测离子的浓度越大，达到平衡就越快，响应时间就越短。,所以，在实际工作中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。,测定i离子时，由于j离子的存在，产生的相对误差是：,例：某钙离子选择性电极测定浓度为3.3 10-4mol/L Ca2+溶液，若溶液中存在有0.2 mol.L-1的NaCl，计算： （1）由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少？（已知KCa,Na=0.0016）（2）若要使相对误差减少到2%以下，NaCl的浓度不能大于多少？,4-6定量分析方法
12、,一活度与浓度,。,在能斯特方程中，应用的应该是活度，而不是浓度。而我们要测定的又往往是离子的浓度。,如果标准溶液和被测溶液的活度保持一致，则可看成常数。,通常采用加入总离子强度调节缓冲溶液的办法来控制溶液的总离子强度。,总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：中性电解质+掩蔽剂+缓冲溶液。,调节 + 掩蔽干扰离子 + 控制溶液pH值。,二、定量分析方法,1标准曲线法,lgC,E,各溶液都用总离子强度调节缓冲溶液保持离子强度不变。,2标准加入法,Cx 、Vx的未知溶液中，加入Cs 、Vs的标准溶液。,加入前：Ex = K + SlgCx,加入后：,（注意： Cs 应为Cx的100倍， Vs应比V
13、x小50倍）, 一次标准加入法,整理后得：, 连续标准加入法（格氏作图法）,（VX + VS）10E/S = (CXVX + CSVS)10K/S,向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出各次加入后的E值，然后，以（VX + VS）10E/S 对VS作图，得一直线。,延长直线使之与横坐标相交于，则此时：,（VX + V0）10E/S = (CXVX + CSV0)10K/S,= 0,影响离子选择性电极准确性的因素,1、温度的影响,温度不但影响直线的斜率，还影响直线的截距。K包含参比电极电位、液接电位等，这些都与T有关。,2、电动势测量,从能斯特方程可以导出：,一价离子误差4%，二价离子误差8%
14、，三价离子误差12%。因此离子电极宜于测定低价离子。,对于高价离子，将其转变成电荷数较低的络离子后测定较为有利。,如：B() BF4-,测定S2- ，加入过量Ag+使之形成Ag2S沉淀，再测定剩余的Ag+,3、干扰离子的影响,柠檬酸根干扰F-的测定：LaF(S) + Ct3- = LaCt( l ) + 3F-( l ),结果偏高。,SCN-干扰F-的测定： SCN- + AgBr = AgSCN + Br-,AgSCN覆盖AgBr膜。,此外，共存离子影响离子强度，从而影响待测离子活度；也能与待测离子发生络合或氧化还原反应而影响测定。,4、溶液的酸度影响,酸度常常影响某些测定。如测定F-,H太
15、大，LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3 F-,H太小，F- HF2-,（+）,（）,5、被测离子浓度影响,线性范围一般为：10-1 10-6mol/L,6、响应时间的影响,响应时间一般很短（几秒钟），但在极稀溶液中，响应时间可达一小时。,7、迟滞效应,也称存储效应。对同一离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关。,例：用氟离子选择电极测定水中的氟，取水样25.00mL，加柠檬酸钠缓冲液25mL，测得电极电位为0.1370V，在该溶液中加入1.0010-3mol.L-1氟标准溶液1.00mL后，测得电位值为0.1170V，氟电极的响应低斜率为58.5mV/pF。试计
16、算水样中氟离子的浓度。,思考题： 以镁离子流动载体电极和饱和甘汞电极组成下列电池，测定Mg2+。当Mg2+的浓度为1.0010-2mol.L-1时，测得电极电动势为0.275V，换上未知浓度的Mg2+溶液，测得电动势为0.354V。该电极的响应斜率为29.5mV/pM。试计算未知液中的Mg2+浓度。,思考题： 测定某样品溶液中的钾离子含量。取该试液50.0mL，用钾离子选择电极测得电位值为104mV，添加0.1000mol.L-1KCl标准溶液0.5mL，测得电位值为70mV。测得钾电极的响应斜率为53.0mV/pK。试计算未知液中钾离子浓度。,(2400-24030)/(-5900-4400
17、) = (Veo 24.30)/(0 4400),Vep = 24.34ml,自测题,1pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的A Na+离子穿过了玻璃膜 B电子穿过了玻璃膜C Na+离子与水化玻璃膜上的Na+离子交换作用D H+离子与水化玻璃膜上的H+离子交换作用2. 玻璃电极在使用前需要在去离子水中浸泡24小时，目的是A 彻底清除电极表面的杂质离子B 形成水化层，使不对称电位稳定C 消除液接电位D消除不对称电位,3考虑选择性电极的膜特性，氟离子选择电极使用的合适范围是A 13 B 35 C 57 D 810 4离子选择性电极的选择性常用选择常数的大小来衡量AKi,j的值越大表明电极选
18、择性越B Ki,j的值越小表明电极选择性越高C Ki,j的值不直接用来衡量电极选择D Ki,j电极选择性与的乘积有关,5. 玻璃电极产生的“酸差”和“碱差”是指A 测Na+时，产生“碱差”；测H+时，产生“酸差”B 测OH-时，产生“碱差”；测H+时，产生“酸差”C 测定pH高时，产生“碱差”；测定pH低时，产生“酸差”D测pOH时，产生“碱差”，测pH时，产生“酸差”6 .通常采用比较法进行 pH测定，这是由于 AK项与测定条件有关 B比较法测量的准确性高 C公式中K项包含了不易测定的不对称电位和液接电位 D习惯,7. 若试样溶液中氯离子的活度是氟离子活度的100倍，要使测定时氯离子产生的干
19、扰小于0.1%，氟离子选择性电极对离子的选择性系数应大于A 10-2 B 10-3 C 10-4 D 10-5 8. 公式是用离子选择性电极测定离子活度的基础，常数项是多项常数的集合，但下列哪一项不包括在其中？A 不对称电位 B 液接电位 C 膜电位D .内参比电极电极电位,9. 直接电位法测定溶液中离子浓度时，通常采用的定量方法是A内标法 B外标法 C标准加入法 D比较法10. 电位滴定法测定时，确定滴定终点体积的方法是A二阶微商法 B比较法 C外标法 D内标法,11测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 A避免产生酸差 B避免产生碱差 C消除温度的影响 D消除不对称电位和液接电位的影响12. 电位分析法主要用于低价离子测定的原因是 A低价离子的电极易制作，高价离子的电极不易制作 B高价离子的电极还未研制出来 C能斯特方程对高价离子不适用 D测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大,
