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1、第十章： 光催化基础,主要内容：理解光催化的一些基本概念；掌握光催化的基本原理；了解一些光催化的应用实例.,化工资源有效利用国家重点实验室 1,第一节 光催化的一些基本概念,1、 光催化反应与光催化剂只有在光和催化剂同时存在时进行的反应才被称为光催化反应，适用于光催化反应的催化剂称为光催化剂。 在光催化反应中，既需要有催化剂的存在，又需要光的作用，并且有时光催化作用还需要在一些热环境中进行。在催化反应中，反应的驱动力是热能，并且仅限于热力学上可能进行的一些反应。对于光催化反应，光能是克服反应势垒所需的能量，它直接用于实现化学反应的基元作用，为反应粒子（如分子，离子等）的激发过程或光催化剂（如半
2、导体催化剂）的电子激发过程提供能量，因此光作用于化学反应时，一些热能无法实现的反应光催化可以进行，这是光催化反应的显著特点。,工业催化与反应工程研究室 2,化工资源有效利用国家重点实验室 2,第一节 光催化的一些基本概念,2、 光催化反应的类型（1）催化剂首先被光激发活化，然后发生一系列催化反应;,工业催化与反应工程研究室 3,化工资源有效利用国家重点实验室 3,式中：Cat为催化剂，Cat*为光激发的活性态催化剂。A为反应物，A.Cat*为活性态催化剂与反应物形成的中间物，B为产物。如半导体TiO2为催化剂的光催化反应就属于这一类型，反应时半导体催化剂在光激发下产生的电子和空穴可以分别将反应
3、物还原和氧化，完成催化反应。,第一节 光催化的一些基本概念,（2）反应物首先被光激发活化，然后在催化剂作用下发生催化反应,工业催化与反应工程研究室 4,化工资源有效利用国家重点实验室 4,式中，A* 为光激发活化的反应物分子，它与基态分子在结构、物理、化学性质方面有着很大差别。因此在催化剂作用下的反应完全不同于一般的催化反应。,第一节 光催化的一些基本概念,工业催化与反应工程研究室 5,化工资源有效利用国家重点实验室 5,3、光化当量定律和量子产率在光化学反应中，初期过程是一个光子活化一个反应分子，这被称为光化当量定律。活化一个分子吸收的光称为1光量子。,根据光化学当量定律，量子产率应该为1，
4、但实际情况并非如此。,光化学反应中，量子产率是指参加反应的分子数与被吸收的光量子数之比，,U为1mol物质所吸收的能量，叫一个爱因斯坦,第二节 光催化的基本原理,1、催化剂光活化过程（1）半导体光催化剂的结构按照能带理论，固体的能带图如下：,第二节 光催化的基本原理,其电子能级可以分为两个部分，下面能量较低的能级组成价带，也称为满带（因能级完全被电子充满）；上面能量较高的能级组成导带，也称空带（因基态时往往没有电子），价带和导带之间有一能量宽度为Eg的称为禁带。 导体（金属）的价带和导带是紧接在一起的，Eg为零；而绝缘体价带和导带之间的禁带宽度很宽，Eg很大；半导体则是介于导体和绝缘体之间的一
5、种固体，Eg居于金属和绝缘体之间。,绝对零度时，半导体中能量较低的能带都被电子充满，不能导电。有限温度时，电子因热运动具备的能量会从组高满带激发至空带中成为准自由电子，同时满带便出现一个准自由空穴，在外加电场作用下，准自由电子和准自由空穴都能从一个能级跃迁至另一个能级，这就是半导体导电的原因。,第二节 光催化的基本原理,在半导体中，不含有杂质的纯净半导体称为本征半导体，当半导体中掺入杂质后，半导体的能级会发生变化。如果半导体中的杂质是供电子体（称为施主），会形成施主能级。施主能束缚的电子基本上不是共有化的，它处于施主能级上，其电子跃迁到导带，变成准自由电子。因此，半导体导电性主要靠施主激发到导
6、带的电子，这种半导体称为n型半导体。如果半导体中的杂质是缺电子体（称为受主），会形成受主能级。受主束缚的空穴基本上处于受主能级上，满带的电子可跃迁至受主能级，消灭了受主所束缚的空穴，同时在满带留下准自由空穴。因此，半导体的导电性主要来自这种方式产生的准自由空穴，这种半导体称为p型半导体。,电子逸出功是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量。此能量用以克服电子的平均位能Ef,第二节 光催化的基本原理,（2）半导体催化剂的光激发和表面电子转移,在光催化反应中，催化剂的能带结构起着关键的作用。半导体具有合适宽度的禁带，当半导体受到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带中的电子就会受光激发而跃
7、迁至导带，并且由于带隙的存在，激发态电子的退激过程较慢。这样光激发就会在半导体中产生具有一定寿命（一般为ns）的电子-空穴对，电子位于能量较高的状态（称为导带边），而空穴位于能量较低的状态（称为价带边），这就意味着导带上的激发电子可以作为还原剂被吸附物种（电子受体）捕获而发生还原反应，而位于价带上的空穴则会作为氧化剂而使底物（电子给体）发生氧化反应，从而构成氧化还原催化循环，实现了光催化反应。,第二节 光催化的基本原理,光激发电子向半导体表面迁移，如果物种已预先吸附在表面上，电子转移过程将更加有效，在表面上半导体提供的电子可以还原一个电子受体A为A-。空穴则迁移到表面和从供电子物种给出的电子相
8、结合，从而是该物种氧化为D+。对于电子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速度取决于各个导带中和价带边的位置的吸附物种的氧化还原电位，并且在电荷的表面跃迁的同时，还存在电子和空穴在半导体颗粒内的再结合和在半导体表面的再结合。,半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的光辐射时，电子由价带跃迁至导带，形成电子-空穴对，这是光催化的起始步骤。激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径。,第二节 光催化的基本原理,电子和空穴再结合对光催化反应的效率是不利的，所以必须减缓或者消除这种光激发电子-空穴对的再结合。常见方法为下面几种,1、增加半导体表面缺陷结构；2、减小半导体颗粒大小；3、金属修饰半导体；4
9、、过渡金属离子掺杂；5、制成复合半导体；6、表面增敏,第二节 光催化的基本原理,2、反应物光活化过程,（1）光吸收 在光化学反应中，光吸收是光化学反应的初始步骤，并且对光化学反应有效的光，其波长一般均小于可见光，这是因为化学反应乃是分子中的化学键重新改组的过程。从能量关系Eh，以及波长与频率关系 c/，波长要小于可见光是光化学反应的必要条件。根据分子轨道理论，光吸收是电子从最高被占轨道(HOMO)向最低空轨道（LUMO）迁移的过程，分子的吸光激发示意图如下：,第二节 光催化的基本原理,其分子自旋不变者称为激发单重态S1（S1z, S1w），分子自旋反转者称为激发三重态T1（T1y），而T1的能
10、级小于S1的能级。单从基态（So）向激发态转移时，就保持全自旋不变，为了保持相当严格的选律，So T1的转移相当弱，主要是 So S 1的激发。,第二节 光催化的基本原理,处于室温的基态（S0）分子（AB）吸收光量子后，将产生一个激发单重态AB*(S1z) (I过程)，这个激发单重态在沿着许多可能途径之一的一次振动（I-A，I-B，I-C）中就可以分解。同时，还将产生一个激发单重态AB*(S1w) (II过程) ，这个激发态也沿着也沿着许多可能途径之一的一次振动（II-D，II-E，II-F）分解或退激（II-E，II-F）。可见在起始吸收步骤之后，就会发生各种各样的退激过程，包括内部转移，光
11、子的重新发射等。,（2）反应分子的激发和退激,第二节 光催化的基本原理,经激发的反应物分子和基态分子不同，有其自己的结构、物理、化学性质。例如激发态的酸碱强度将差别很大；激发态还有特殊的氧化-还原性质，因为成键轨道上产生的空位，在一个电子的影响之下就更容易自外界再接受电子；同样，由于吸收光子的关系，上升到成键轨道的电子也更容易在电子转移过程中丢失；不仅如此，电子密度的重排也将影响到分子中发生反应的位置等等，这样一来，由光激发的分子在催化剂作用下的反应就可以完全不同于一般的催化反应。,第三节 光催化的一些应用实例,1、光催化分解水当半导体光催化剂受到相应的光照射后会产生电子-空穴对，其中电子可将
12、水中的H+还原放出H2，空穴可将水中的OH-氧化放出O2，如下式：,在光催化中，半导体光催化的应用最为广泛。如光催化分解水；光催化消除环境污染；光催化有机合成；有机物光催化氧化，光催化还原，光催化异构化，光催化取代，光催化聚合；CO2，N2光催化还原；光催化沉积制备负载型贵金属催化剂等。,第三节 光催化的一些应用实例,这种体系中催化剂微粒可看作回路极短的光化学电池，Pt为光阴极，RuO2为光阳极，但不同的是它们之间没有像光化学电池那样被隔开，甚至电极也被设想在同一粒子上。因为在没有“外电路”，只有水作为电解质的情况下，光激发所产生的电子无法像体系外的导体中一样有序的从“光阳极”流向“阴极”，从
13、而Pt聚集和传递电子促进光还原水放氢反应，RuO2聚集传递空穴促进光解水放氧。,Pt-RuO2/TiO2催化剂上光催化分解水示意图,它是将Pt和RuO2负载到TiO2上制备成半导体光催化剂，在光照下，TiO2导带上形成的电子迁移到Pt上，将H+还原为H2，TiO2价带上形成的空穴迁移到RuO2上，将OH-氧化为O2，实现水的光分解。,第三节 光催化的一些应用实例,光助络合催化体系绿色植物：具有镁卟啉结构的叶绿素分子通过吸收680nm可见光诱发电荷分离，使水氧化氢解而释放出氧。采用三双吡啶钌为光敏剂络合催化光解水体系，必须添加催化剂和电子给体等其他消耗性物质，此外，因为大多数贵金属络合物不溶于水
14、，所以还要添加表面活性剂等。类电化学池体系 以TiO2半导体为光阳极，Pt为光印记，施以偏电压（0.25V，比电解水电压1.23V小很多）构成一个光化学电池的回路。,第三节 光催化的一些应用实例,2、有机污染物光催化降解根据半导体光催化过程，受光激发的半导体催化剂表面可以同时产生电子-空穴对实现氧化和还原两个反应。这样吸附到半导体光催化剂表面的有机物或无机离子就得到光激发产生的空穴的氧化反应或电子的还原反应，从而实现这些物种的氧化降解或还原消除。光催化氧化降解有机物包括烷烃、烯烃、卤代烃、醇、羧酸、氯代苯、卤代苯酚、表面活性剂、染料以及一些含氮含磷的有机物、农药、杀虫剂除草剂等。氧化降解最终产
15、物包括CO2、H2O、一些小分子脂肪烃、醇、酮、酸等以及PO43-、NH4+、Cl-、NO3-等无机离子。有机物的光催化氧化包括直接氧化和间接氧化两种，吸附在催化剂表面的有机污染物可以从受光激发的半导体价带上直接得到光生空穴，发生直接氧化反应；如果受激发的半导体催化剂表面吸附氧作为电子捕获剂把转移走光激发的电子，或H2O被光生空穴氧化，它们都可以产生具有高度活性的羟基自由基OH，这种羟基自由基会不断进攻有机污染物分子，使其一步氧化最终生成CO2和H2O，这是光催化间接氧化过程。,第三节 光催化的一些应用实例,3、金属离子的光催化还原理论上讲任何一种金属离子只要其还原电位比半导体催化剂的导带边正
16、，就有可以从导带上得到光激发产生的电子发生还原。从受光激发的半导体常见表面捕获电子是金属离子进行光催化还原的必要条件。其化学推动力就是离子还原电位与半导体常见导带边之间的电位差，差值越大，金属离子越容易得到电子，还原反应越容易进行。在金属离子得到电子还原的同时，水或者其它电子给体得到价带上的空穴发生氧化反应，生成O2或其它相关氧化物。,第三节 光催化的一些应用实例,（1）有毒金属离子的光催化还原消除作为不同金属离子的污染，Hg2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Bi3+，Co2+，Ni2+，Cr6+等均可采用光催化还原消除，如利用Pt/TiO2光催化剂，不仅能使Pb2+离子在导带电子还原为零价
17、铅，而且还会直接得到光生价带空穴，或被O2氧化为PbO2而得以沉积。（2）光催化沉积贵金属Pt、Pd、Rh等贵金属的光催化还原沉积，不仅是一种制备高活性负载型金属催化剂的好方法，通过选择适当的反应体系和反应条件如酸度、气氛等，也可以实现它们的共沉积或分离回收。但对于金属离子的光催化还原研究目前还比较少，对于金属离子在半导体表面的暗态吸附过程，光催化还原机理、光催化还原动力学等方面的研究还不够深入，这些都有待于进一步的研究。,第十章： 光催化基础（习题）,1、光催化反应及其特点？2、什么是光化当量定律和量子产率？3、什么是n型半导体？4、光催化反应中如何构成氧化还原循环？5、 简述Pt-RuO2/TiO2催化剂上光催化分解水过程。,工业催化与反应工程研究室 22,化工资源有效利用国家重点实验室 22,
