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1、第二章 分析试样的采取和预处理,2.1 分析试样的采取与制备 2.2 分析试样的预处理,定量分析的操作步骤: 1) 试样的采取与制备 2) 试样的预处理 3) 干扰组分的掩蔽与分离 4) 测定 5) 分析结果的计算和评价,2.1 分析试样的采取与制备,分析试样的采取: 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，然后再制备成供分析用的分析试样。所采试样应具有高度的代表性，所采试样的组成能代表全部物料的平均组成。,根据具体测定需要，遵循代表性原则，随机采样根据状态:固体、液体、气体等根据对象: 环境、矿物岩石、生物、金属与合金、食品等应按照一定的原则、方法进行，可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准
2、,整批物料中组分平均含量区间为: m: 整批物料中组分平均含量， : 为试样中组分平均含量， t: 与测定次数和置信度有关的统计量， s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数,采样单元数,若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引起,其中：,采样公式:,固体试样采取,试样多样化，不均匀试样，应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。,土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。 沉积
3、物: 用采泥器从表面往下每隔1m取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5mm的样品作分析试样。金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。 对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。,固体试样制备,混合与缩分,破碎和过筛,平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式： QKd2 Q：保留样品的最小质量(kg) d：样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质不同而异。,缩分四分法取样图解,有试样20kg，粒度6mm，K为0.2，可缩分几次
4、？mQ0.2kgmm-2(6mm)2；即mQ7.2kg 则可缩分一次若要求试样粒度不大于2mm，可再缩分几次？ mQ0.2kgmm-2(2mm)2；即mQ0.8kg 10kg缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg 则可再缩分三次,例：,采集平均试样时的最小质量,食品试样,根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。可用随机取样和缩分, 防止污染要求更严预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分脱脂：对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需500mL乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干，研磨成细而均匀的分析试样,液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。当物料的量较大时，应从不同的位
5、置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿。而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。,液体试样采取,液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化保存措施：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。,液体试样保存,用泵将气体充入
6、取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀,气体试样,气体物质采集装置 (a)小型气体吸收管； (b)小型冲击式集尘器,静态气体试样：直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样：采用取样管取管道中气体，应插
7、入管道1/3直径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样固体吸附法取样：用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍-采用玻璃纤维素纤维(0.3mm)过滤,大气试样,其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内
8、易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析,生物试样,生物样品中药残留测定样品,生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液尿样：酸败和细菌污染，4冷藏和加入氯仿或甲苯防腐,冷冻干燥法样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar(10-50mmHg)，水变成冰，2-3天后冰全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥果叶、牛肝、
9、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As，Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失,分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析 试样的分解：试样分解必须完全，不损失待测组分，不引入待测组分和干扰物质常用方法：溶解法、熔融法和半熔法有机试样：干式灰化法和湿式消化法,2.2 分析试样的预处理,常用溶剂为水、酸、碱及混酸等酸：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等混酸：王水、硫酸+磷酸、硫酸+硝酸、硝酸+高氯酸，氢氟酸+硫酸、氢氟酸+硝酸等NaOH和KOH用于溶解一些两性金属和氧化物,溶解法：采用适当的溶剂将试样溶解后，制成溶液的方法,熔
10、剂分为酸性熔剂(酸熔法)和碱性熔剂(碱熔法)K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐混合溶剂为酸性熔剂，氟氢化钾也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应KOH，K2CO3，NaOH，Na2CO3，Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物,熔融法：将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利用试样与熔剂反生的复分解反应，使试样的全部组分转化成易溶于水或酸的化合物。,在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂。用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化
11、得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍) 坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。,烧结法（半熔法）,适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。氧瓶燃烧法：试样用量少、分解完全、操作简便，测定有机试样中碳及氢元素。,干式灰化法,低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下
12、(100)分解有机物和生物物质干式灰化法优点：不需加入或只加入少量试剂，避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点：因少数元素(C，I，Br，Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而可能造成损失,将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明的过程称为消化。用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果 优点：速度快缺点：加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度试剂,湿式消化法,微波辅助消解法利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化
13、分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解。微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As，B，Cr，Hg，Se，Sb，Sn等)的损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解,试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免Fe、Mn等元素的干扰。总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。,
