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1、1,第九章 醛和酮(Aldehydes，Ketones),第一节 分类和命名,第二节 结构和物理性质,第三节 醛酮的化学性质,亲核加成,-C及-H的反应,氧化与还原反应,2,醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。,第九章 醛和酮,醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。,醛,酮,3,第一节 分类和命名,一、分类 按烃基的结构,芳香醛酮的羰基，与芳香环直接相连。,属于甲基酮,4,二、命名,(一) 普通命名法,醛类，按分子中碳原子数，称某
2、醛。,戊醛pentanal,丙醛propanal,5,简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：先简单的烃基，后复杂的烃基，再加甲酮。,甲(基)乙(基) (甲)酮methyl ethyl ketone,甲基环己基(甲)酮 methyl cyclohexyl ketone,二苯(基) (甲)酮diphenyl ketone,苯乙酮(乙酰苯)acetophenone,6,含芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。,甲基苄基酮benzyl methyl ketone,苯(基)甲醛benzaldehyde,7,复杂的醛酮，选含羰基的，且最长的碳链为主链；从靠近羰基一端编号。,(二) 系统命名法,2-甲基丁醛2-m
3、ethylbutanal,4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,8,多元醛酮，选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。 脂环酮，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。,戊二醛 (pentanedial),2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione,3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone,1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione,9,不饱和醛酮，羰基的编号尽可能小，并注明不饱和键的位置。,2-丁烯醛2-butenal,3-戊烯-2-酮3-penten-2-one,10,4-戊
4、烯-2-酮,4-甲基-3-正丙基-,课堂练习: 命名,2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one,4-甲基-1,3-环己二酮,11,第二节 结构和物理性质,比较,平面分子,羰基C为sp2杂化。其3个杂化轨道分别与O及2个H形成 3个 键，并共平面。1个未杂化的 p 轨道与O的 2p 轨道肩并肩重叠，形成键，并与3个 键所构成的平面垂直。,羰基平面,羰基为极性基团；醛、酮为极性化合物。,羰基为极性、不饱和键。,13,醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。,醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙
5、醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶性随相对分子质量增加而下降。,某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。,14,亲核加成,氧化反应 还原反应,-C或-H的反应,d+,d-,羰基为极性不饱和键，其化学活性较高。,第三节 醛、酮的化学性质,15,一、亲核加成反应,反应的机制：(亲核试剂:NuA),d+ d-,动画模拟：亲核加成反应的机制,氧负离子中间体,16,亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。,如：通常，酮比醛难加成；羰基碳连有烷基时，不利于亲核试剂的进攻。,17,进攻路径、结果：,H,18,常见亲核试剂:NuA ：,19,1. 加HCN a-羟基
6、腈（氰醇 cyanohydrins）,-羟基丙腈,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,20,+,外消旋体,碱催化,21,醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮，可与HCN加成。,亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。,反应活性：,其它酮，特别是芳香酮实际上不反应。,22,HCN与醛酮的加成反应是增长碳链的方法之一。 -CN经水解可生成羧酸；经还原可生成胺类化合物。,23,有机玻璃,H+,HCN,聚合,玻璃单体,24,由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛
7、酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。,*也可采用以下方法制备氰醇：,25,2. 加醇形成缩醛(或缩酮),在干燥HCl存在的条件下，醇与醛加成生成半缩醛；然后，半缩醛又与另一分子醇反应,生成缩醛。,(hemiacetal),苯甲醛缩二乙醇 (60%),26,一步写出产物？,苯甲醛缩 二乙醇 (60%),原羰基碳，与两个相同的烷氧基相连；其他的原子或原子团，不变。,27,酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。,28,缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于保护羰基。,29,保护羰基。,30,半缩醛不稳
8、定，易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是-或-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。,31,单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛 。,32,S的亲核能力比O强, 故硫醇与羰基的加成比醇容易。,缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。,33,3. 加水 生成偕二醇,水与羰基加成生成偕二醇。由于H2O的亲核能力比ROH弱，偕二醇一般是不稳定的，容易失水。水亲核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。,偕二醇,H+ or OH-,34,甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分
9、离出来。,当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的偕二醇。,35,作为-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。,（ninhydrin）,茚三酮,H2O,36,4. 加Grignard试剂制备醇,37,Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子或新碳架的醇。,伯醇,仲醇,叔醇,38,39,40,5. 与氨衍生物的加成,氨的衍生物 (H2N-G) ，是含N的亲核试剂。,41,与氨衍生物的加成,羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成；并进一步失水，生成含有 CN- 结构的 N-取代亚胺。,这种加成-消除
10、结果上也可以看成分子间脱去了1分子水:, 加成-消除机制,42,含有 CN- 结构的 N-取代亚胺：,43,环己酮肟(白色结晶 mp90),丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126),苯甲醛缩氨脲,44,上述N-取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且又可经酸水解，得到原来的醛或酮。所以这些羰基试剂，用于醛、酮的鉴别、分离和精制。,45,二、-碳及-氢的反应,-C,-H,(1)羰基的吸电子效应，增加了C-H 键的极性，使-H容易以质子的形式离去，表现出一定的酸性。,(2)-H离去后，生成负碳离子或负烯醇离子；负电荷可离域到-C和羰基O上，趋于稳定。,-H比较活泼。,46,1. 醇醛缩合（al
11、dol condensation）,在稀碱溶液中，对含-H的醛，其-碳与另一分子的醛发生亲核加成，生成-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。,-羟基丁醛,增长碳链。,47,碱催化的醇醛缩合反应机制： 也是亲核加成,48,一步写出产物？,一分子醛的羰基碳与另一分子醛的-碳相连；前者的羰基氧变为羟基；各自碳的骨架不变。,-羟基丁醛,49,反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应, 但易使产物脱水。 7个碳以上的醛进行醇醛反应时只能得到脱水产物 ,-不饱和醛。,2-丁烯醛,50,无-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。但它可与含-H的醛发生“交叉”醇醛缩合反应。,含-H的酮也可发生类似反应,
12、但一般产率很低。,51,2. 卤代反应,碱催化条件下, 卤素与含 -H 的醛或酮反应，生成-C 完全卤代的卤代物。,52,含有3个-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的碱性溶液 (常用次卤酸盐的碱溶液)反应，首先生成 -三卤代物。,-三卤代物，在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称卤仿) 和羧酸盐，该反应又称为卤仿反应。其中，以碘仿反应最为常用。,53,CHI3 ：难溶于水，淡黄色晶体，且有特殊气味。,常用碘仿反应，鉴定乙醛和甲基酮：,54,练习:下列哪些化合物能发生碘仿反应？,（1）乙醇；（2）3-戊醇；（3）2-戊醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁酮；（6）丙醛；（7）苯乙酮；（8）异丙
13、醇,碘仿反应可用来鉴别：,55,3. 酮式烯醇式互变异构(tautomerism),56,酮式,烯醇式,溶液中，醛或酮总是通过负碳离子或负烯醇离子，以酮式和烯醇式相互转变，平衡共存。,同分异构体之间相互转变，达到动态平衡的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。,负碳离子或负烯醇离子,57,理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体，但比例不同。,58,烯醇式的平衡含量：0.000 1%,80%,主要影响因素：分子结构。酮式中-H的酸性和烯醇式的稳定性。 主要取决于羰基和双键之间的-共轭效应，及六元螯合环的形成。,59,练习:,2.写出CH3COCH2CHO的烯醇式
14、结构。,1.烯醇化程度最高的化合物是：,3.平衡时，2,4-戊二酮的一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少, 试解释。,60,三、 氧化反应和还原反应,(一) 氧化反应,醛容易被氧化成羧酸，而酮难被氧化。实验室中，可利用弱氧化剂氧化醛，而不能氧化酮的特性， 鉴别醛与酮。,CuSO4溶液 与 酒石酸钾钠+NaOH溶液,CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液,AgNO3 的氨溶液,61,Tollens试剂，能氧化所有的醛；Fehling试剂、Bennedict试剂，只能氧化脂肪醛（不能氧化芳香醛） 。,62,Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+ 被还
15、原成金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称银镜反应。,Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。,63,酮不与上述弱氧化剂作用，但在剧烈氧化条件下，羰基两侧的碳链断裂，生成小分子羧酸。,工业上由环己酮制备己二酸：,64,(二) 还原反应,醛和酮都可被还原。不同的还原剂可以把羰基还原成相应的醇，或者还原成亚甲基(-CH2-)。,1.还原为醇,催化加氢可将醛和酮还原为相应的伯醇和仲醇。,65,金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地还原羰基。,66,醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原为亚甲基，此反应称为Clemmensen还原法。,2.还原为烃 即亚甲基
16、,67,醛、酮与肼生成的腙，在强碱的高沸点的溶液作用下，分解放出 N2，同时羰基转变成亚甲基。,Kishner-Wolff-还原法(黄鸣龙改进),68,*3. Cannizzaro 反应（歧化反应）,反应结果：一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为伯醇。像这样的反应叫歧化反应，又叫Cannizzaro反应。,不含-H 的醛，在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。,69,常用廉价的甲醛与另一个无-H的醛发生岐化反应，来制备某些醇。反应中，甲醛总是作为还原剂。,70,一 醛酮的命名 普通命名法；系统命名法二 醛酮的结构 羰基碳 sp2杂化平面结构极性键三 醛酮的性质 1.亲核加成: HCN; ROH; HOH; RMgX; H2N-G 2. -C及-H的反应： 醇醛缩合;卤代及碘仿反应; 酮-烯醇互变异构 3. 氧化与还原：弱氧化剂(Tollens试剂;Fehling试剂)氧化醛,不氧化酮还原为醇(催化加氢；金属氢化物) 还原为烃(Clemmensen法、黄鸣龙法),本,章,要,点,Byebye！,
