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1、蔬菜中重金属检测中的几个问题,农业部环境监测总站农业部环境质量监督检验测试中心(天津),蔬菜中重金属检测的几个问题,检测方法的依据和选择仪器状态的最佳化试样溶液的制备标准曲线的建立降低试剂空白的方法测定结果的表示质量控制方法检出限的测量,检测方法的依据和选择,检测方法的依据食品中铅的测定GB/T5009.12-2003食品中镉的测定GB/T5009.15-2003食品中总汞及有机汞的测定GB/T5009.17-2003食品中总砷及有机砷的测定GB/T5009.11-2003,食品中Pb的测定-GB/T5009.12-2003,第一法:石墨炉原子吸收光谱法 方法检出限 5 g/kg第二法:氢化物
2、原子荧光光谱法 方法检出限 5 g/kg第三法:火焰原子吸收光谱法 方法检出限0.1mg/kg第四法:二硫腙比色法 方法检出限0.25mg/kg第五法:单扫描极谱法 方法检出限0.085mg/kg,食品中Cd的测定-GB/T5009.15-2003,第一法:石墨炉原子吸收光谱法方法检出限0.1 g/kg第二法:火焰原子吸收光谱法 方法检出限5 g /kg第三法:比色法 方法检出限50 g /kg第四法:原子荧光光谱法 方法检出限1.2 g/kg,食品中总汞和有机汞的测定-GB/T5009.17-2003,第一法:原子荧光光谱法 方法检出限0.15 g/kg第二法:冷原子原子吸收光谱法 压力消解
3、法 方法检出限0.4g /kg 其他消解法 方法检出限10g /kg第三法:二硫腙比色法 方法检出限25 g /kg,食品中总砷和无机砷的测定-GB/T5009.11-2003,总砷的测定第一法:氢化物原子荧光光谱法 方法检出限 0.01 mg/kg第二法:银盐法 方法检出限 0.2 mg/kg第三法:砷斑法 方法检出限 0.25 mg/kg第四法:硼氢化物还原比色法方法检出限 0.05 mg/kg,检测方法的选择,实验室设备条件建议采用国家标准中的第一方法(以第一方法为仲裁法)Pb的测定:(第一法)石墨炉原子吸收光谱法Cd的测定:(第一法)石墨炉原子吸收光谱法As的测定:(第一法)氢化物原子
4、荧光光谱法Hg的测定:(第一法)氢化物原子荧光光谱法,仪器状态的最佳化,石墨炉原子吸收光谱仪仪器性能检查波长示值误差:0.5nm(合格)波长重复性:0.3nm(合格)分辨率:Mn三线分辨率40%(合格)基线稳定性（静态基线）: Max零漂0.006A(合格) Max瞬时噪声0.006A(合格),石墨炉原子吸收光谱法测Cd,检出限4Pg特征量2Pg精密度7%背景校正,检查项目 技术指标 零漂 5% 瞬时噪声 3% 检出限（ng) 3 精密度（RSD) 5% 相关系数 0.995,氢化发生原子荧光光谱仪性能检查,试样溶液的制备,例:蔬菜中Pb, Cd测定时,试剂溶液的制备方法相同,有下列四种方法(
5、标准中提供):湿法消解法压力消解罐法干法灰化过硫酸铵灰化法,湿法消解法,例:称取样品1.00g5.00g于三角瓶或高脚烧杯中,放数粒玻璃珠,加10mL混合酸(HNO3:HCLO4=4:1)加盖浸泡过夜,加一小漏斗在电炉上消解,若变棕黑色,再加混合酸,直至冒白烟,消解液呈无色透明或略带黄色,放冷,用滴管将试样消化液洗入或滤入(视消化后试样的盐分而定)10mL25mL容量瓶中,用水少量多次洗三角瓶或高脚烧杯,洗液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备用;同时做试剂空白.,注意点:,1 称样量称样多少取决于样品中待测元素含量的高低.食品中Pb的限量值: 0.3/(叶菜,球茎) 0.1/(其它)食品中Cd
6、的限量值: 0.1/(根茎) 0.2/(叶,芹菜) 0.05/(其它),例:Pb讨论,一般无公害蔬菜中Pb含量比限量值低至少一个数量级,与限量值0.1/相比较即为0.01/(或0.01 g/g或10ng/g).如果称1.00g样品,消解后定容10mL,其Pb的浓度值约为1ng/mL,而标准曲线的第一点浓度为5ng/mL,测定结果会产生较大的偏差.若称5.00g样品,含Pb量为50ng,定容10mL 浓度为5ng/mL,可以满足测定要求.,例:Cd讨论,若样品中Cd含量比限量值0.05/还低一个数量级,既为0.005 /(0.005 g/g或5ng/g)若称样1.00g,含Cd量为5ng,定容1
7、0mL浓度为0.5ng/mL,而标准曲线的第一点为0.5ng/mL,满足测定.考虑一个试样溶液完成Pb、Cd的测定,称样量为5g定容10mL较为合适.若Cd浓度超过标准曲线最高点,可适当稀释.,2 定容体积 称样5g,定容10mL,可以测定Pb;若定容25mL,偏差较大.Cd的测定可能超过曲线的最高点,可稀释23倍后测定.,3 加热温度 在电热板带有温度显示时,于100加热约1小时,150加热约1小时,200赶酸约半小时,白烟冒尽,呈湿盐状,然后冷却,加少许水溶解,若有少量不溶物,加热溶解.,如没有温度显示,用调压器控制温度的,调节至100V时,控制试样温度不沸腾;加热约1小时后,调压至150
8、V,控制温度使试液沸腾,产生回流约1小时,若个别样品呈棕色补加1mL硝酸,继续加热至无色或浅黄色后提高温度;调压至200V加热赶酸HCLO4白烟冒尽,呈湿盐状,然后冷却,加少许水溶解,若有少量不溶物,加热溶解.,4 赶酸样品消解最后一步是赶HCLO4,白烟冒尽,确保HCLO4赶尽,成湿盐状,否则HCLO4的剩余量不好控制.消解试样时,加入HCLO4量是2mL,若剩余1mL,定容10mL,则酸度为10%;剩余0.5mL,定容10mL,则酸度为5%;剩余0.1mL,定容10mL,则酸度为1%.较高浓度的HCLO4对Pb、Cd测定产生干扰 缩短石墨炉寿命.,标准曲线的建立,考虑线性范围和相关性考虑样
9、品中重金属含量和称样量待测元素的测量值在曲线范围之内,标准曲线的建立,Pb的标准曲线0.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 (ng/mL)Cd的标准曲线0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 (ng/mL)As的标准曲线0.0, 2.0, 8.0, 20.0, 80.0, 200.0(ng/mL)Hg的标准曲线0.0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 2.0, 4.0(ng/mL),标准曲线的建立,标准曲线的相关性 一般要求达到0.999 但至少要大于0.995,标准曲线的建立,标准系列的配制及存放时间 为减小由于标准配制产生的误差,应从较高
10、浓度的储备液逐步稀释至工作标准溶液. 标准系列应在测定时现配,不能隔日使用,尤其是Cd,Hg的标准系列,超过半日后不能使用.,降低试剂空白的方法,检查试剂的重金属含量器皿的选择: 玻璃材质 石英材质 聚四氟乙烯材质,降低试剂空白的方法,普通硬质玻璃的烧杯和锥形瓶容易产生较高的Pb空白,而石英材质的烧杯或锥形瓶Pb的空白较低 高压罐消解法(带不锈钢外套)容易产生较高的Pb,Cd空白,而不带钢套的高压罐空白较低,降低试剂空白的方法,器皿的洗涤 用1:3的硝酸浸泡过夜后,先用自来水冲洗，再蒸馏水洗净 二次净化:在器皿中加5mL硝酸,置电热板上加热回流1小时,进一步清洗器皿,最后蒸馏水洗净,凉干.,测
11、定结果的表示,以平行样测定值的算术平均值表示以鲜样含量/为单位表示如果测定结果低于检出限(或个别出现负值),可用未检出表示,但应注明待测元素方法的检出限测量结果的有效位数:蔬菜中重金属含量一般保留两位有效数字,如Pb的含量0.25 /,质量控制,精密度:同一样品的各测定值的符合程度精密度的测定:在某一实验室中,使用同一操作方法,测定同一稳定样品时,允许变化的因素有操作者、时间、试剂、仪器等,测定值之间的相对偏差即为该方法在实验室的精密度精密度的表示方法 相对偏差 标准偏差 相对标准偏差,相对偏差 计算公式: 相对偏差(%)= 式中 Xi:某一次的测定值 :测定值的平均值 平行样相对误差公式：
12、平行样相对误差(%)=,标准偏差 它反映随机误差的大小,用标准偏差(S)表示: 式中: :n次重复测定结果的算术平均值 n:重复测定的次数 :n次测定中第i个测定值 S:标准偏差,2,算术平均值的计算:,相对标准偏差计算公式:式中 RSD:相对标准偏差 S:标准偏差 :算术平均值,蔬菜鲜样重金属的测定,必须做100%的平行样,以控制精密度对精密度的要求(平行样): 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%(Cd)， 20%(Pb),10%(Hg),10%(As).,准确度:测定的平均值与真值相符的程度准确度的测定:在每批检测样品的同时,测定蔬菜的标准样品,测定值
13、应落在标准值的范围内,而且平行样的相对偏差要符合要求.加标回收,用回收率表示方法的准确度 回收率计算公式: P:加标回收率 m:加入标准物质的量 :加标试样的测定值 :未加标试样的测定值,每批样品测定,要求测定平行标准样品或样品数量的10%做加标回收.对准确度的要求: 标准样品的测定值要落在标准值范围内 加标回收率:Cd 80%110% Pb 75%110% Hg 80%110% As 80%110%,加标量的确定 原则上加标量应是试样中待测元素含量的12倍,但是,试样中待测元素的含量往往未知,所以难以确定加标量. 根据标准曲线的线性范围考虑,加标量所产生的测定值应处于曲线中间范围为合适.,以
14、石墨炉原子吸收法测定Pb为例 标准曲线:5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0(ng/mL) 考虑加标量对应的浓度在曲线中间位置应是 15ng/mL,试样溶液定容为10mL,则加标量应该为:15ng/mL10mL=150ng;如果配制50ng/mL的Pb标准溶液,在试样中加入3mL即可. 其它元素测定时,加标量以此类推.,方法检出限,检出限定义:把3倍空白值的标准偏差(测定次数20)相对应的质量或浓度称为检出限检出限的测定(吸光法和荧光法) 计算公式: 式中:L:检出限 b:标准溶液回归方程中的斜率 :全试剂空白响应值 S: n次空白值标准偏差 :测定n次空白溶液的平均值(20) K:根据一定置信度确定的系数,一般为3.,各实验室应对所选用的方法测定Pb, Cd, Hg, As的方法检出限.,谢谢大家！,
