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1、第5章 硝化,若苯环上已有取代基：,注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；,5.1 概述,一、硝化反应及其目的,硝化反应指在硝化剂作用下，有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代的反应。,1 硝化反应,芳香族化合物的亲电性硝化是本章的重点，考虑到亚硝化反应与硝化反应相似，也在本章中介绍。,硝基化合物,硝酸酯,硝胺,2. 引入硝基的目的,将硝基转化为其它基团（-NH2）,提高亲核置换反应活性,满足产品性能要求,人造麝香,3-叔丁基-2,4,6-三硝基二甲苯,二、硝化剂及其硝化活泼质点,1、硝酸,活泼质点,硝酸具有两性的特征，
2、它既是酸，又是碱。硝酸对强质子酸如硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之,如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。,1050-11400-1,NO3-NO2+,早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作为硝化剂。,2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）,活泼质点,总的式子为：,硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：,硝酸-水-硫酸相图,3、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂,特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。,乙酸酐在此作为去水剂很有
3、效，它对有机物有较好的溶解性，对于进行硝化反应较为有利。,用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水的介质中进行。这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行。在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化。,4、有机硝酸酯,氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N2O3，N2O4及N2O5。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。,5、氮的氧化物,硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸： MNO3十H2SO4 HNO3十MHSO4 M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是 (0.10.4):1(质量比)左右。按这种配
4、比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。,6、硝酸盐与硫酸,三、硝化反应的方法,1、稀硝酸硝化法,2、浓硝酸硝化法,3、浓硫酸介质中的均相硝化法,4、非均相混酸硝化法,5、有机溶剂中的硝化法,6、气相硝化法,三、硝化反应的方法,1、稀硝酸硝化法,应用范围：一般只用于活泼芳香族化合物的硝化，如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类、茜素(茜素是一种典型的媒介染料。学名1,2-二羟基蒽醌)等。这时硝酸的用量应为计算量的110一165%。烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进行硝化。,一般用于含有强的第一类定位基的芳香化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设
5、备中进行。,应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化。目前仅用于少数硝基化合物的制备。,2、浓硝酸硝化法,当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。,3、浓硫酸介质中的均相硝化法,当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法也是本章讨论的重点。,4、非均相混酸硝化法,（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）
6、选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,5、有机溶剂中的硝化法,6、气相硝化法,工业实例：苯与NO2在80190通过分子筛处理可转化为硝基苯。,5.2 硝化反应历程,一、硝化剂的活泼质点,能够生成硝基正离子(NO2+）的试剂,二、硝化反应历程,以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：,硝化反应的特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显,5.3混酸硝化(重点),硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。其优点是
7、： (A)混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能力强、速度快、副反应少、产率高： (B)混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。 (C)硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制。 (D)浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行。 (E)混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反应器。,一、混酸硝化动力学 (自学）,二、混酸的硝化能力,目前常用的表示混酸硝化能力的指标有两种：即硫酸的脱水值(简称脱水值)和废酸计算浓度，它们可作为配制混酸的依据，现分述如下：,(1)硫酸的脱水值 指混酸硝
8、化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比，通常用符号D.V.S.表示：(Dehydrating Value of Sulfuric Acid),当已知混酸组成和硝酸比时，脱水值的计算公式推导如下：,当硝酸的用量等于或低于理论量，即1时，硝酸全部反应生成水，即相当于=1 ，则,脱水值越高，表示废酸中硫酸含量多，水含量少，表明混酸的硝化能力强,(2)废酸计算浓度(亦称硝化活性因数) 指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，常用符号F.N.A.表示：(Factor of Nitration Activity)如以100份混酸为计算基准，则当=1时。,（5-13）,（5-14）,表 氯苯一硝化时采用三种
9、不同混酸的计算数据,三、混酸的配制,1、配酸计算(补充）,用几种不同的原料酸配制混酸时，可根据物料平衡原理建立联立方程，求各原料酸的用量。,例：萘二硝化时的工艺条件是：D.V.S.=3，=1.20，酸油比=6.5 (P142)。计算所采用混酸的组成。,练习：现在萘一硝化时用质量含量98发烟硝酸和98浓硫酸来配制混酸，要求硫酸脱水值1.27、硝酸比1.07。试计算1kmol萘一硝化制1-硝基萘时要用多少千克98发烟硝酸?多少千克98%浓硫酸?并计算所配混酸的质量和组成，以及废酸的质量和组成。,例题解析,例题解析,2、配酸工艺,先加水,启动搅拌装置,缓慢加入计算好的硫酸,缓慢加入计算好的硝酸,配酸
10、设备需要有足够的移热冷却、有效的搅拌混合和防腐蚀的能力。,四、混酸硝化的影响因素,1、硝酸比,硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比。,2、混酸组成,硝化反应是强烈的放热反应。 有机物硝化时一般均有最佳的温度条件改变反应温度不仅会影响生成异构体的相对比例与速度，而且还关系到安全生产问题。对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化。,3、温度,4、搅拌,提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面,5、相比,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加
11、反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。,6、硝化副反应,硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,五、硝化操作方式及硝化反应器,加料顺序如下：,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,上节课回顾,1、硝化质点2、硝化历程3、硝化反应的特点4、混酸硝化的优点5、混酸硝化能力硫酸脱水值（DVS）和废酸计算浓度（FNA）,5.4 硫酸介质中的硝化,适用范围：当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态且不溶或微溶于中等浓度硫酸时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产
12、率较高，所以应用范围较广。,选择硫酸浓度的原则: 对被硝化物有较好的溶解度，用量少，又不致引起磺化等副反应。,二、生产实例,1、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备,浓硫酸介质510,5-10时滴加混酸进行硝化。,5.5 有机溶剂-混酸硝化,最初采用过量发烟硝酸硝化，后来改用二氯甲烷，进一步提高了反应产率，缺点是价格贵，回收复杂）,当被硝化物在反应温度下为固体且易被氧化时，就不能用采用一般的混酸硝化或硫酸介质中的硝化。易采用有机溶剂-混酸硝化法。,5.6 乙酐中的硝化,葵子麝香制备,不采用发烟硝酸硝化法是为了避免氧化和置换硝化副反应，不采用在硫酸介质中的硝化法是为了避免磺化副反应,活泼质点,5.
13、7 稀硝酸硝化,稀硝酸硝化(容易与亲电试剂反应，如酚等） （1）不存在NO2+，进攻质点被认为是HNO2； （2）硝化剂通常过量1065； （3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。硝基主要进入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，当对位被占据则进入邻位。,溶剂为水，芳烃与稀硝酸的摩尔比为1:1.41.7硝酸浓度约为30左右,2,5-二乙基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺(蓝色基BB),5.8 置换硝化法,一、磺基的取代硝化,亲电取代反应,二、重氮基的取代硝化,芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解生成芳香族硝基化合物：,用途：合成特殊取代位置的硝基化合物。,反应历程
14、：双分子亲电取代反应反应质点：亚硝酸，NO+亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4)亚硝化反应通常在水介质中、0左右进行。亚硝化的对象主要是酚类、芳仲胺和芳叔胺。通常亚硝基主要进入芳环上羟基或叔氨基的对位，对位被占据后则进入邻位，仲胺在亚硝化时，亚硝基优先进入氮原子上。,向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成C-NO键的反应叫做亚硝化反应。,ArH + NaNO2 + HCl ArNO + NaCl + H2O,5.9 亚硝化,亚硝化反应也是双分子亲电取代反应，亚硝酸在反应中能离解产生亚硝酰离子，向芳环或其他具有电子云密度较大的碳原子进攻，反应过程如下：,亚硝化反应历程：,酚类的亚硝化,仲芳胺的亚硝化：亚硝基优先进入氮原子上。,叔芳胺的亚硝化,本 章 作 业5-2 将硝酸浓度改为97%，硫酸改为96.5%，混酸脱水值1.405-10 （1,5,6,7,8）,
