化学反应工程ppt课件第二章化学动力学基础.ppt

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1、,教学目的：通过本章的学习，掌握化学反应的一般表达式，反应体系组成的表示方法，简单体系、复杂体系，化学反应速率方程物料衡算式、热量衡算式以及理想流动模型和特点。教学重点：化学反应速率方程以及理想流动模型和特点。教学难点：化学反应速率方程以及理想流动模型和特点。,第二章 反应动力学基础,第二章 化学化学动力学基础 化学反应动力学是研究化学反应本身的速率规律和反应机理的一门科学。通过研究化学反应速率与反应物浓度、温度和催化剂等因素之间关系而建立的定量描述这一关系的数学方程式称为本征动力学方程。,在物理化学的学习中我们了解到，化学热力学是研究化学反应进行的方向和限度的，而化学动力学则是研究化学反应进

2、行的快慢的；或者说其有三个任务，一是研究化学反应进行的速率和外部条件（如：温度、压力、介质、催化剂等因素）对速率的影响；二是揭示化学反应的历程（反应机理）；三是研究物质的结构和反应能力之间的关系（结构化学）。它的最终目的是为了控制化学反应过程，以满足生产和科学技术的需要。,第一节 化学反应动力学,在物理化学的学习中我们了解到，化学热力学是研究化学反应进行的方向和限度的，而化学动力学则是研究化学反应进行的快慢的；它的最终目的是为了控制化学反应过程，以满足生产和科学技术的需要。,一、化学反应速率 化学反应速率定义： 某反应物在单位时间单位反应区内的反应量(或生成量)。即： 反应速率=反应转化率/（

3、反应时间反应区）,化学反应速率用数学方法表示： （-rA）=反应物消耗量/（单位体积单位时间） =-dnA/Vdt注意一下几点：反应速率始终是正值。对于任一不可逆反应aA+bBpP+sS,定义（-rA） =-dnA/Vdt是个微分关系式。如果是恒容体系dV/dt=0（-rA） =-dCA/dt,在多相体系中，反应是在相界面或相内部进行的。反应速率表达式可由下式表示：（-rA）1=-dnA/Vdtmol/(s.m3);V-液相占体积；（-rA）2=-dnA/Wdtmol/(s.kg)；W-固相质量；（-rA）3=-dnA/Sdtmol/(s.m2)；S-固相表面面积；（-rA）4=-dnA/VP

4、dtmol/(s.m3)：VP-固相占体积；（-rA）5=-dnA/VRdtmol/(s.m3)：VR-反应器有效体积,转化率如对于反应A-P,转化率xA=(nA0-nA)/nA0 =反应掉的A的物质的量/反应开始时A的物质的量对该式微分整理得：dnA=-nA0dxA(-rA)=-dnA/Vdt=nA0dxA/Vdt若为恒容体系则有：(-rA)=-dnA/Vdt=CA0dxA/dt,四、均相反应动力学基本方程式（仅限于均相体系）（一）化学反应速率的表达式化学反应速率r：为单位时间单位体积中（反应进度）的变化。1、间歇系统：是不连续操作，为一封闭体系。,若有一反应：,（1）以反应量来表示反应速率

5、的公式,(2)以转化率来表示的方程式 要实测任一瞬间各组分的摩尔流量是困难的，为了方便起见，常用反应物的转化率来进行计算。,一级反应kc的单位s-1.,4、流动反应器的空时、空速（1）空时定义（空间时间）：在规定条件下，反应器有效容积和进料体积流量的比值称为空时。常用符号表示，具有时间的因次。,（2）空速定义（空间速度）：表示单位反应器体积，单位时间反应物料的体积进料量空速。用SV表示。 它是空时的倒数。,（二）反应动力学方程 根据研究可知，均相反应的速率取决于物料的浓度和温度，这种关系的定量表达式就是动力学方程。通常用于均相反应的速率方程有两类：双曲函数型和幂函数型。 双曲函数型速率式通常是

6、由所设定的反应机理推导而得到的，如气固相反应中在催化剂表面发生的催化反应过程多是双曲函数型的反应速率式。,幂函数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。对于不可逆反应：vAA+vBBvpP+vsS,其动力学方程一般都可用下式表达：rA=kCACB; 对于可逆反应：vAA+vBBvpP+vsS,其动力学方程一般都可用下式表达：rA= k1CACB- k2CPCSs;,1、反应速率的浓度效应与温度效应（1）影响反应速率的因素内因：外因:,下面我们就来讨论T、P、C与反应速率的关系。 对特定的反应来说，一般可以把ri表示为T和C有关的两个相互独立的函数。反应速率可表述为某一组分的单变量的函数， 即有

7、：ri=f（Ci，T）,变量分离，即可写成：ri=fT（T）.fC（C）fT（T）：反应速率的温度效应；fC（C）：反应速率的浓度效应。,（2）反应速率的浓度效应和反应级数 当温度一定时，（温度效应为一常数）ri=k.fC（Ci）这时ri为各反应组分的浓度函数。一般可以写成幂函数的形式。,一均相可逆反应：aA+bBsS+Rr则有：,可见反应级数是重要的动力学参数之一。反应级数的物理意义：反应级数不同于反应的分子数。反应级数是在动力学意义上讲的；反应的分子数是在计量化学意义上讲的。反应级数的高低不能单独预示反应速率的快慢（反应速率还与温度、浓度等有关），但是反应级数能反映反应速率对浓度变化的敏感

8、程度。,（3）反应速率的温度效应和反应活化能1）啊累尼乌斯方程：ri=fT（T）.fC（C）温度效应项：fT（T） ，常用反应速率常数k来表示。K与T反应温度的关系，对多数化学反应可表示为负指数的函数关系：k=A0e-E/RT啊累尼乌斯公式。R:通用气体常数8.314【J/(mol.K)】T:热力学温度K.,E:活化能【J/mol】；A0：频率因子（指前因子），决定于反应物系的本性，其单位与反应速率常数相同。2）反应活化能的物理意义E：是表示具有平均能量的分子变为活化分子所需要的能量。可见E的大小是表征化学反应进行难易程度的标志，E大反应难进行，E小反应易进行。,反应活化能是一个重要的动力学参

9、数，但不能独立预示反应速率的大小，可表明反应速率对温度的敏感程度。E越大，温度对反应速率的影响越大。,设：E1E2,T2T1。则作图为1、2；lnk1=lnA01-E1/RT;1线lnk2=lnA02-E2/RT; 2线,活化能E不同于反应热，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热并无直接的关系。,EE；H0,EE；H0,对同一个反应，即反应活化能一定时，反应速率对温度的敏感度，随温度升高而降低。如：对某一特定反应E=167.5【kJ/mol】,温度： 273K283K; 373K 383K温升都是10Kr提高的倍数： 13.6 4.06,4、

10、定容过程反应动力学方程式,单一反应的速率方程的积分形式,反应体系,反应速率方程,积分形式,半衰期t1/2,0级,级,1级,2级,2级,3级,3级,n级,（-rA）=k,(-rA)=kCA1/2,(-rA)=kCA,(-rA)=kCA2,(-rA)=kCACB,(-rA)=kCA3,(-rA)=kCA2CB,(-rA)=kCAn,kt=CA0-CA,kt=CA01/2-CA1/2,kt=ln(CA0/CA),kt=1/CA-1/CA0,k(CB0-CA0)t=lnCBCA0/(CACB0),kt=1/2(1/CA2-CA02),（三）非恒容反应体系 工业化学反应中，液相反应系统一般情况下反应前后

11、体系密度变化较小，而且温度、压力对反应系统的体积影响也不大，因此，大部分液相反应可以视为恒容反应。 气相反应中，不但温度、压力的变化对反应体系的体积有较大影响，反应前后体系总摩尔数的改变也能显著改变反应体系的体积。反应体系体积的改变直接对反应组分的浓度产生影响，从而影响化学反应速度。 在连续流动式反应器中，往往是无法维持恒容条件的，为此有必要研究体积变化对反应动力学的影响。,影响反应系统体积的因素 影响因素有两类：一类是物理条件，即温度、压力的影响；另一类是化学反应中组分摩尔数改变所产生的影响，与反应的转化率紧密相关。,1）膨胀因子 为了引进表征变容程度的膨胀因子，先考察几个简单反应过程摩尔数

12、变化的情况。CH3COOH+C4H9OHCH3COOC4H9+H2O A + B R + S反应开始时各物料的摩尔数分别为：nA0、nB0、nR0、nS0；开始时系统的总摩尔数nt0= nA0+nB0+nR0+nS0；,反应经过t时间后，此时A的转化率为xA，各物料的摩尔数为nA、nB、nR、nS;此时系统的总摩尔数nt= nA+nB+nR+nS;由于： nA= nA0- nA0 xA nB= nB0- nA0 xA nR= nR0+nA0 xA nS= nS0+nA0 xA可以得到：nt= nt0;也就是反应前后摩尔数不发生变化。,对反应C2H6C2H4+H2 A R +S如上作物料衡算：

13、nt0= nA0+nR0+nS0；nt= nA+nR+nS=（ nA0- nA0 xA ）+（ nR0+nA0 xA ）+（nS0+nA0 xA）= nt0+nA0 xA 故对该反应，当转化率为xA时，反应后系统的摩尔数增加了一个nA0 xA值。,对反应：N2+3H22NH3 A + 3B2Rnt0= nA0+nB0+nR0；nt= nA+nB+nR= （ nA0- nA0 xA ）+（ nB0-3nA0 xA ）+（nS0+2nA0 xA）= nt0-2nA0 xA即当A的转化率为xA时，系统的摩尔数减少了2nA0 xA。从以上三个例子，可以归纳出反应前后物系摩尔数变化的一般关系式： nt=

14、 nt0+ini0 xi = nt0(1+ iyi0 xi ) yi0=ni0/nt0,式中i称为组分i的膨胀因子，它的物理意义是：当反应物A（或产物R）每消耗（或生成）一摩尔数时，引起整个物系总摩尔数的增加或减少值。,因为变容过程大多发生在气相反应，而工业上气相反应几乎都在连续流动反应器中进行的，在反应动力学方程式中一般都用分压表示，这是由于在总压一定的情况下，一定组成，分压也是定值，不会象浓度那样因温度不同引起体积膨胀而发生变化。,例如：n级反应：,计量系数：反应物为负，产物为正。,等温定压变容过程的动力学方程式,例题：某气相一级反应A2R+S，在等温等压反应器中进行，原料含量A为75%（

15、摩尔分率），惰性气体25%，经8分钟后其体积增加了1倍，求此时的转化率及该反应在此温度下的速率常数。,解：根据题目给出的条件，可以得知为一变容反应。先求出膨胀因子A：A=（2+1）-1/1=2设：初始反应体积为V0，则反应后的体积为V，由前面学习可知：V=V0(1+AyA0 xA)这里:yA0=0.75,由题目给出的条件可知反应8分钟后 V=2V0故有：V/V0=(1+AyA0 xA)=2AyA0 xA=2-1=1xA=1/(AyA0)=1/（20.75）=2/3,2)膨胀率 表征变容程度的另一个参数称膨胀率，它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况，即,膨胀率的意义：是当转化率xA从零

16、变化到1时，引起体系体积的变化率。,例题：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的，反应计量式为：2NH3N2+3H2 今有含95%氨和5%惰性气体的原料加入反应器进行分解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为3%，求氨的转化率及反应器出口处各组分的摩尔分率？,上节课主要学习了：1、空时:在规定条件下，反应器有效容积和进料体积流量的比值,2、空速SV:表示单位反应器体积，单位时间反应物料的体积进料量,3、膨胀因子 当反应物A（或产物R）每消耗（或生成）一摩尔数时，引起整个物系总摩尔数的增加或减少值。,4、膨胀率 表征变容程度的另一个参数称膨胀率，它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性

17、关系的情况，即,第二节多相催化反应动力学,气-固相催化反应在化学工业中占有极其重要的地位，也是化学反应工程研究最重要的领域之一。 气-固相催化反应一般反应物和产物均为气体；使用固体催化剂，具有大的内表面；反应区主要在催化剂颗粒内表面。由于催化剂颗粒内部为纵横交错的孔道，其外表面则以气体层流边界层包围，气-固相催化剂反应中反应物必须从气相主体向催化剂表面传递。反之，在催化剂表面生成产物又必须从表面向气相主体扩散。,整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成：大体分为7步：反应物从气相主体扩散到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面通过毛细孔进入颗粒内表面；反应物在内表面活性位被吸附；吸附态组分发生表面化

18、学反应；反应产物脱附；反应产物从内表面通过毛细孔扩散到颗粒外表面；反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。称为外扩散控制，称为内扩散控制，称为动力学控制。,一、吸附类型 气体分子在固体表面上的吸附是由分子间力引起的。根据气体与固体表面分子间力的性质和大小，吸附可分为两种类型：物理吸附和化学吸附。,物理吸附与化学吸附的比较,吸附可以分为物理吸附和化学吸附，一般对于吸附过程，都讨论等温条件下的吸附速率，所以建立的吸附模型由于看法与角度不同分为：朗格缪尔模型（单层吸附模型-也叫理想吸附模型）焦姆金吸附模型；佛瑞德利希模型；BET模型等。1、 BET吸附模型主要是针对多层物理吸附建立的。2、焦姆金吸附模型

19、适用于中等覆盖率（催化剂表面有活性位）的化学吸附。3、佛瑞德利希模型适用于低覆盖率的物理吸附和化学吸附。4、朗格缪尔模型是单层全覆盖率。适用于物理吸附和化学吸附。主要掌握朗格缪尔模型。,朗格缪尔模型：假设有四点：理想表面（均匀表面）。也即吸附活性中心具有相同能量，吸附力相同，同时吸附热和吸附活化能与覆盖率无关；单分子层吸附；被吸附的分子间互不影响，吸附速率不随覆盖率而改变；吸附的机理均相同，吸附形成的络合物也是相同的，吸附和脱附在一定程度上达到动态平衡。,在吸附时，气体分子不断撞击到催化剂表面上来而有一部分被吸附住，但由于分子的各种动能，也有一些吸附的分子脱附下去，最后达到动态平衡。 设固体表

20、面被吸附分子所覆盖的分率（覆盖率）为，则裸露部分的分率便为（1-）。吸附上去的速率ra应与裸露面积的大小及气相分压成正比，因此对于分子A在活性点上的吸附，其机理可写成： A+A(正、逆反应吸附速率常数分别为ka、kd),吸附速率为： ra=kapA(1-A)脱附速率为： rd=kdA当达到平衡时，则有ra=rd，故可得吸附等温线式： kapA(1-A)=kdA ； A =（KApA）/（1+ KApA ）式中：KA=ka/kd，为吸附平衡常数。 若吸附机理不同，则表示式亦不同。,二、速率控制步骤 如果在化学反应过程中某一步的反应速率与其他各步速率相比要慢得多，以致整个反应速率就取决于这一步速率

21、，该步骤就称为控制步骤。,其他的情况习题课上再讲。,对于反应器体积的计算，则需要考虑如下方程：,变温反应器,化学反应动力学模型微观反应动力学方程,质量传递模型物料衡算方程,热量传递模型热量衡算方程,动量传递模型动量衡算方程,等温反应器,（恒压时可以不考虑）,流动模型,流体流动过程基本模型,第三节物料与热量衡算基本方程式,反应器计算中所应用的基本方程式包括物料衡算式、热量衡算式、反应动力学方程式和动量衡算式。 反应动力学方程式前面已学习了，下面简要讲一下物料与热量衡算基本方程式。一、物料衡算式：依据质量守恒定律。 选取参数不变的微元体dVR和微元时间 dt作为物料衡算的空间基准和时间基准.,对一

22、个反应物写出适用于任何型式的操作方式的反应器的物料衡算通式：,F-F-F=F,对物料衡算式通式讨论： F-F-F=F1、上式是个普遍式，无论是连续流动系统还是间歇系统都适用；2、对于间歇反应器，因反应物与产物是一次性加入和卸出，故有F=0，F=0，则有-F=F；3、对于稳定连续流动反应器，则没有物料的累积，F=0，则有：F-F-F=0；4、对于不稳定流动反应器（半连续反应器）则有：F-F-F=F；,二、热量衡算式 与物料衡算一样，应选取温度和浓度等参数不变的微元时间和微元体积为基准。热量衡算通式：,通式可写成：Q - Q - Q -Q =Q ,对热量衡算式通式讨论：1、上式是一个普通式，无论对

23、于连续的流动系统还是间歇系统都适用；2、反应热Q符号的规定：放热反应为“-”，吸热反应为“+”；3、对间歇反应器：Q=0，Q=0，Q-Q =Q；4、对稳定连续流动反应器：无累积项，Q=0 Q- Q- Q -Q =05、对半连续反应器： Q- Q- Q -Q =Q；,一、流体混合的概念和意义（一）混合,第三节理想流动和理想流动模型,混合,空间顺序上的混合：在反应器内，空间相对位置变化，造成物料微粒之间的混合。,时间顺序上的混合：在反应器内停留时间不同的物料微粒间的混合，即逆向混合，也叫返混。,（二）意义,物料的流动和混合对反应器内的浓度、温度及反应结果影响是很大的。,空间混合,空间混合越大：表明

24、在反应器内各处的T、C、r等差异越小，体系内各种参数趋于均匀一致。 时间顺序混合越大：表明返混程度越大，在反应器内反应物的浓度下降越大，即“冲稀”作用越显著，改变了反应器内浓度的分布，造成了物料在反应器中逗留时间的分布，影响反应器的生产能力。返混是连续操作反应器中存在的一个重要的工程因素。 对于不同的流动过程和混合状况，建立了种种流动模型，而流动模型是传递过程的基础，只有流动模型确立后，,才能正确分析传递过程和化学反应过程。二、理想流动模型和理想反应器（一）间歇完全混合流动模型 这种流动模型是对间歇操作的釜式反应器的理想化基础建立起来的一种间歇式的理想流动模型。 釜式反应器外形有圆的、方的或长

25、方形的，但是为了减少不均匀流动、减少死角，一般用圆形好。 釜内设有搅拌器，外层有夹套用于传递热量；物料一次加入，反应完毕后一次出料，然后清洗干净再装入第二批物料，这样不断循环下去，是一种间歇操作过程，是一封闭的体系。,假设：在这种釜式反应器中，由于带有强烈的搅拌，物料又是一次性加入，反应完毕后一次性卸出，在理想状况下，物料在搅拌器作用下瞬间完全混合，使得反应器内部各处的浓度、温度、反应速率等各参数均匀一致。在此假设下所建立的流动模型称为间歇完全混合流动模型。,我们对这一流动模型进行分析，它有什么特征：1、物料一次性加入，反应完毕后，产品一次性卸出，是间歇操作过程。因此不存在不同停留时间微粒间的

26、混合现象，即返混程度为零。2、由于反应器带有强烈的搅拌，物料微粒能在瞬间完全混合，因此在反应器内各处的各种参数（C、T、r、x等）都是均匀一致的。也即各参数不随空间位置的变化而变化，空间混合程度=3、反应器各参数随反应时间而变化,CA、XA、rA均随时间的变化而变化，T变化不定。 在间歇完全混合流动模型上建立起来的反应器间歇操作带强烈搅拌的理想釜式反应器。这种反应器具有上述三个特征。（简称理想间釜反应器）,（二）连续理想混合流动模型 这种流动模型是对连续操作的釜式反应器理想化的基础上建立起来的一种理想流动模型，与间歇操作不同的是，它是一连续操作方式。,结构同间釜，不同的是它的物料是连续不断的加

27、入，产品是连续不同的排出，是连续生产过程，由于带有强烈的搅拌器，在理想状况下，新鲜的物料一进入反应器内，瞬间被完全混合，因此使得反应器内各处的各种参数均匀一致，在此条件下建立的模型称为连续理想混合流动模型。 对该模型进行分析，它的特征是什么？1、反应物料以稳定的流速进入反应器，并以稳定的流速流出反应器，是一个稳定的连续过程。2、进入反应器的新鲜微粒与存留在器内的微粒在强烈搅,拌作用下瞬间达到完全混合，反应器内各处的参数都是均匀一致的，并与反应器出口处的各参数相一致，空间混合程度=。3、由于该过程是一个连续的操作过程，新鲜物料不断引入，产品不断取出，使得物料微粒在反应器内的逗留时间参差不齐，存在

28、着逗留时间的分布，各参数随反应器体积的变化而变化，并不随时间的变化而变化。返混程度= 。浓度、转化率、反应速率随反应体积的变化情况如下：,在连续理想混合流动模型上建立起来的反应器连续操作带强烈搅拌理想釜式反应器（CSTR）。这种反应器具有上面三个特征。,（三）连续理想排挤流动模型 这种流动模型是对连续操作的长径比很大的管式反应器理想化基础上建立起来的理想流动模型，其反应器的构型与前二种不同，它是一个管式反应器。,物料是连续进入，产品不断流出，在理想情况下，物料进入反应器是齐头并进，并不相互干扰，没有横向间的混合，也没有纵向间的混合，在此条件下建立的流动模型称为连续理想排挤流动模型；或叫连续理想

29、平推流动模型。,这一流动模型的特征：1、反应物料以稳定的流速进入反应器，又以稳定的流速流出反应器。 物料在反应器内沿物流方向平行地向前流动，没有轴向混合，也不存在不同停留时间微粒间的混合，因此其空间位置的混合=0，返混程度=0。2、垂直于物料流向的任一截面上，所有参数（T、P、C、x、r、等）都是均匀一致的，并不随时间的变化，反应物的浓度、反应速率、转化率等随位置而变化。,XA,3、物料微粒在反应器内逗留时间都相同，等于物料通过反应器所需的时间，不存在逗留时间的分布问题。 在连续理想排挤流动模型上建立起来的反应器理想排挤式反应器（PFR）。,这种反应器具有上面三个特征。 从上面的学习可知，以上建立的理想流动模型是完全混合或完全不混合的两种极端情况，相应的理想反应器也是两种极端反应器。 而介于完全混合与完全不混合之间的反应器，则称为中间型反应器，中间型反应器都存在着不同程度的返混与空间混合情况。 实际生产中的反应器其特征类似于中间反应器，也都存在着不同程度的返混与空间混合情况。,