第三章成核理论ppt课件.ppt

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1、第三章 成核理论,材料制备科学与技术,现代材料制备科学与技术3D网站（四川大学）http:/www.nclass.org/vc/68834598,晶体生长是一个相变过程，必须经历成核和生长两个阶段来实现，那么，判据是什么呢？,第三章 成核理论,由热力学理论可知，应根据自由能来判断： 单元复相系 (化学势) 平衡态：G最小 多元复相系统 任一组元共存诸 相的 非平衡态： 亚稳相 稳定相在亚稳相中稳定相能否出现以及如何出现？ 本章讨论新相如何长大？下章学习,过渡,3.1 相变驱动力,一、相变驱动力的一般定义1. 定义 驱动力作功：,而密度：,设：1mol晶体有N个原子 一个原子由流体相 晶体相：则

2、：,3.1 相变驱动力,既有：定义： 相变驱动力,2. g的物理意义 单个原子或分子由流体相转变为晶体相时所引起的系统吉布斯自由能的降低量，或者说单个原子从流体相变为晶体相的力。,3.1 相变驱动力,3. 与晶体生长的关系 由 可知，当：（1） 时： 界面 流体移动，晶体生长；（2） 时： 界面 晶体移动，晶体熔化、升华；（3） 时： 界面 不动，晶体不熔也不长，平衡态。,3.1 相变驱动力,二、气相生长系统中的相变驱动力,右图为蒸汽压温度平衡曲线： 点：b(P0,T0)：两相平衡，稳定态 a(P1,T1)：不平衡，亚稳相 P1P0 P1过饱和蒸汽压(T0)先定义两个量： 饱和比： 过饱和度：

3、,3.1 相变驱动力,由：,当系统由（a） (b)(气)时，积分上式：考虑到：,3.1 相变驱动力,又由于：所以这也是： 1mol 气体 晶体时， Gibbs自由能的降低。,即有： 气相系统相变驱动力表达式,3.1 相变驱动力,三、溶液生长系统中的g,定义：饱和比： 过饱和度：由热力学理论可知，(p,T,C)理想稀溶液：溶液中溶质i的化学势：(p0,T0,C1)过饱和溶液：,在溶液生长系统中，晶体和溶液两相平衡时，溶液的浓度为饱和浓度C0。在相同温度和压力下溶液的过饱和浓度为C1（ C0 ）。,3.1 相变驱动力,由二元系的相平衡条件：,而： (p0,T0,C0):,故：1mol (p0,T0

4、,C1)液 (p0,T0,C0)晶体：,3.1 相变驱动力,由定义: 液相系统相变驱动力表达式,3.1 相变驱动力,四、熔体生长系统中的g,当温度为熔点Tm时，晶体与熔体两相共存，呈热力学平衡，摩尔吉布斯自由能相等（单元系统），两相间无相变驱动力，在这样的系统中晶体不能生长。通常的熔体生长系统中其温度略低于熔点Tm，亦即具有一定的过冷度T=Tm-T，在这样的系统中，熔体为亚稳相，晶体和熔体中的摩尔吉布斯自由能不相等，即存在相变驱动力。下面求相变驱动力与过冷度T的关系。,3.1 相变驱动力,1. Tm时的molH， S,晶体熔体两相平衡时：,按定义：,移项：,即：,(1),3.1 相变驱动力,2

5、. 在生长温度下，晶熔两相的G Tm：晶体不长也不熔；TTm：晶体生长。 此时，两相Gibbs自由能不再相等，其差值为：,在等温等压下：,(2),（1）代入（2）式：,3.1 相变驱动力,实际生长中： T较小， TmT可近似认为：,3.1 相变驱动力,熔体生长系统（TmT）,通常人工生长晶体时，上式已经足够精确了，但在某些情况下，例如在晶体、熔体的比定压热容相差较大时，或是利用均匀成核去测定固液界面能时（这种情况下过冷度较大），有必要求得驱动力更精确的表达式：,3.1 相变驱动力,小结： 相变驱动力的概念，g的物理意义 三种生长系统的相变驱动力：,熔体,3.1 相变驱动力,导致界面压力产生,3

6、.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,一、弯曲界面的力学平衡界面压力,1. 界面压力的概念,界面压力：弯曲界面处两相的压力差,由于附加力的出现，将导致弯曲界面处两相的压强不等，其差值就是界面压力 ，其大小与界面性质和曲率半径有关。,弯曲相界的复相平衡的条件：,但是,即存在界面压力,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,2. 界面压力的数学推导,1）一般表达式 假设：（1）单元系统，忽略晶体的各向异性，任意曲面；（2）晶体：压力：PS，体积：VS；界面移动作功：WS， 流体：压力：PL，体积：VL；界面移动作功：WL；（3）界面沿法向移动，晶体体积膨胀了：dVS； 流体体积缩小了：dVL； 且：dVS=-

7、dVL。（4）生长过程中，等温：dT=0,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,则：在界面移动过程中： 晶体作功： 流体作功：,（i）若界面是平面： 运动中面积不变，界面能不变，,平面力学平衡条件,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,（ii）任意曲面 设：界面移动过程中 面积增加：dA， 晶体界面的比表面能：,弯曲界面压力的一般表达式,（1）,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,2）球面的界面压力公式,球面界面压力公式,过渡到平面公式,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,3）给定任意曲面的界面压力公式(Laplace equation),A沿法线前进dr，面积变为：,如图：主曲率半径r1，r2,3.2

8、弯曲界面的平衡与相变位垒,晶体体积增量：,Laplace equation,（3）,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,（2）r的正负与 的关系：,若：曲率中心在晶体中，r0，PSPL，界面凸向流体； 曲率中心在流体中，r0，PSPL，界面凸向晶体。,球面,讨论：,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,Laplace Equation:,若将主曲率半径表示成微分形式，该式就是二阶线性微分方程，由此可确定相界面交接处弯曲界面的形状。例如可确定在直拉法生长晶体中，晶体、熔体、周围气氛交接处弯曲面的形状。,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,例1 提拉法长晶体，球面，r=1cm时，求：,解：,同理：,很小，

9、可忽略,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,不能再忽略！,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,二、弯曲界面的相平衡,1. 开尔文关系式 （曲面与平面平衡蒸汽压之间的关系） 寻找测量 的方法， 无法测量，形状也说不清； 通过测量系统中曲面的平衡参量与平面的平衡参量 找到一个连接 与 之间的关系式 Kelvin formula（Gibbs Thomson） 下面，以气相生长系统为例，进行推导。,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,两个封闭的气相生长系统，如图所示：,(5),(6),0,系统2，平界面：,由单元系相平衡条件：,两式相减得：,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,（5）、（6）代入 ，有：,将

10、代入上式：,弯曲界面两侧的压强差,气相中曲面的平衡蒸气压与平面平衡蒸汽压之差 0,（7）,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,表明了晶体-气体界面为曲面时饱和蒸汽压Pe与界面为平面时饱和蒸气压P0之间的关系。,Kelvin关系式,(9),(8),Kelvin Formula(Gibbs Thomson),SV为界面能（比表面能）；VS为晶体mol体积；r为界面的半径；R为气体常数；T为系统温度。,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,讨论：,弯曲界面的相平衡,1）r0时，界面凸向蒸汽：（or：颗粒晶体） PeP0，即要求曲面系统中蒸气压平面平衡蒸气压,（1）气相中实际蒸汽压为P0，且P0Pe； 则：

11、平面不动，曲面晶体升华，,升华驱动力：,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,（2）若气相中实际蒸汽压为Pe,则：平面晶体生长，生长驱动力：,对曲面晶体：,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,2）r0时，界面凸向晶体：(or：气体在晶体腔内),（1）气相中实际蒸汽压为P0， 对曲面而言，是过饱和的，晶体生长，生长驱动力：,此时，由（9）式知：即：曲面系统中蒸气压平面平衡蒸汽压,对平面晶体：,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,（2）若气相中实际蒸汽压为P0,则：平面晶体升华，升华驱动力：,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,3）可将Kelvin关系式改写为：,（10）,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,

12、2. Kelvin关系式的一般形式和重要意义,重要意义：（1）给出了生长系统中具有确定r的晶体能够存在临界驱动力 gv或饱和度，若： g gv，晶体消失；（2）给出了确定过饱和度 （gv ）下，能够存在晶体的最小半 径r临，若r r临，晶体消失；（3）能够说明：在光滑（宏观）界面上，凸入流体的部分难于 生长，而凹入处则易于生长，为晶体层状生长提功了理论 根据。,（11）,Kelvin关系的一般形式,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,3. 弯曲界面的相平衡条件,（12）,（13）,（14）,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,三、界面能位垒,亚稳态中新相开始形成（成核）时表面能形成的位垒作用：在具

13、有一定的过饱和度或过冷度的亚稳相中，能够存在的晶体的最小尺寸（临界半径）是一定的，由式（12）（13）（14）所确定。任何小于该临界半径的晶体是不能存在的。这就给晶体在亚稳相中规定了一个临界半径尺寸，也就是说如果一开始出现的晶体，其尺寸大于或等于此临界尺寸，此晶体就可以存在，并能自动长大，否则即使晶体形成了也会重新消失。这就是界面能在晶体形成过程中所设置的障碍，称之为形成过程中的热力学位垒。,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,如果在晶体生长过程中： 晶流界面上遇到了干扰 出现凸缘，若凸缘尺寸rr临 凸缘会自动消失 界面能在晶体形成过程中所设置的障碍。 这就是界面能对界面稳定性的贡献，也可称为界

14、面的稳定性被破坏过程中的热力学位垒。,在一定的驱动力下，借助于起伏越过该位垒而形成晶核的过程称为成核过程。,3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒,在一定的驱动力下借助于起伏越过位垒而形成晶核的过程称为成核过程。均匀成核：在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率相等的成核过程；非均匀成核：稳定相优先出现在系统中某些局部区域的过程。,3.3 均匀成核,胚团：在流体相（母相）中由于能量的涨落，可能有少数几个分子连接成“小集团”存在。这些“小集团”可能聚集更多的分子而生长壮大，也可能失掉一些分子而分解消失，这样的“小集团”成为“胚团”。 胚团不稳定，可能失去分子而消失，也可聚积更多的分子而长大。晶核： 能稳

15、定的发展下去而不消失的胚团。,1. 胚团和晶核,一、晶核的形成能和临界尺寸,3.3 均匀成核,胚团形成之后，它们的单位体积的自由能相对于母相是有变化的。母相处于亚稳态，胚团单位体积的自由能相对于母相显然有所降低，系统才趋于向新相过渡。当系统中一旦出现了新相，新相和母相之间就会出现分界面，有界面就会有界面能存在，所以胚团出现对系统来说增加了界面能，因而系统总的自由能的变化应当是两部分的和。,3.3 均匀成核,2. 成核过程中的自由能变化G(r),则：,(2),假设：,(1),3.3 均匀成核,(3),(4),若胚团由i个原子或分子组成，则：,式中，A为分子集合体的表面积：,称为形状因子，取决于多

16、面体的形状。形状因子的意义：（1）是胚团形状与自由能变化关系的参变量；（2）能够反映晶体表面能的各向异性。,3.3 均匀成核,例：一般多面体的体积：,对于立方体：,即：,3.3 均匀成核,由此可见，不同形状的多面体其形状因子不同，同时还和晶体的性质有关，即和s有关，于是将式（4）带入（3）得：,式（6）较式（3）更为一般，因为它考虑了晶体的各向异性。,注意：晶体的表面能的各向异性概括在形状因子内，而SF则为多面体的界面能平均值。若近似地忽略晶体界面能的各向异性，则多面体退化为球体。,3.3 均匀成核,以上两式表明：若在流体相中出现了半径为r的球状晶体或出现了由i个原子或分子组成的集合体（多面体

17、晶体）时，其所引起的吉布斯自由能的变化G为两项之和。第一项是当流体中出现了半径为r的球状晶体（或多个原子的集合体）时所引起的自由能的变化，第二项是在这种情况下所引起的表面能的变化，此项为正，因为晶体一旦出现就总会引起界面能的增加。,3.3 均匀成核,讨论：,（2）,式中：GS（表面能项）恒为正， GV（体自由能项）可正可负。,3.3 均匀成核,在临界半径处G(r*)经过一个极大值。,3.3 均匀成核,3. 临界半径r*与成核功G(r*),1）r*,临界半径r*,对（2）求极值：,即有：,3.3 均匀成核,临界半径r*（胚团的临界分子数i*）,（1）只有g0，胚团才能存在；（2）rr*（ii*）

18、时，胚团发展成为晶核。,讨论：,所以，将由几个分子或原子脱胚而来的能够发展成为晶体的集合体成为晶核。,3.3 均匀成核,2）晶核形成能（成核功） G(r*),将r*（i*）代入（2）或（6）式，得成核功：,or:,成核功：形成晶核所需要的最起码的能量，由系统的能量涨落供给。,（9）,（10）,3.3 均匀成核,讨论：,（9）,（1）G(r*)是临界晶核表面能的1/3，由系统能量涨 落供给，是亚稳相能够存在的原因所在；（2）对于一定的生长系统：要形成同样尺寸的晶核， sf不同， G(r*)亦不同， sf小的， G(r*)亦 小，晶体易形成由sf较小的晶面包围的形状；（3）同一材料，总的来说，sf

19、相差不大，S=C。所 以，G(r*) 主要取决于g， g大的， G(r*) 小，易成核。,3.3 均匀成核,二、复相起伏和晶核的成核率,1. 复相起伏的概念 宏观上均匀的系统，微观上不仅都存在密度起伏，而且还存在胚团的聚成和离散。由于胚团的寿命极短，它的出现在宏观上并不表明在亚稳相中产生了新相，可是胚团又具有和新相完全相同的结构和性能，故为区别这种与“新相”完全无关的密度起伏，就称其为复相起伏。 与“新相”有关的密度起伏复相起伏。 复相起伏不仅存在于平衡态，也存在于亚稳态。,3.3 均匀成核,单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数目。,（1）复相起伏引起的胚团分布规律 假设系统中： i）

20、 T，P，胚团与未联合的分子理想混合； ii） 单位体积内半径r的胚团数为n(r)n(i); iii）未联合的分子数为n，不考虑rr*的微晶的影响；,2. 成核率I,则由于胚团形成引起的自由能的变化：,3.3 均匀成核,3.3 均匀成核,or:,3.3 均匀成核,得：平衡时半径为r的胚团数目为（n(r) n）：,胚团分布律公式,（12）,3.3 均匀成核,上式作图，可见：,ii） g0时，,i）g0时，,胚团可出现，但rr*，胚团不能长大，只是一种复相起伏；,rr*的胚团不能长大；但r=r*的胚团可能长大，而且一旦长大就有无限增大的趋势将形成宏观晶体。,3.3 均匀成核,n(r*)、n(i*)

21、临界胚团数（或晶核数）,注意：临界胚团数一定能长大成晶体的数目。,所以，引入概念： 晶体的成核率I单位时间内单位体积内能够发展成为晶体的晶核数。,（13）,3.3 均匀成核,（2）I的计算,i）气相生长系统：,（14）,B:晶核捕获流体相中的原子或分子的几率。,对于气相生长系统，临界晶核捕获原子或分子的几率B不仅比例于晶核表面积4 r*2 （若晶体为多面体，其面积需乘以一个形状因子，不过该形状因子略大于1，故可近似地当成1），而且还比例于单位时间内单个分子与胚团单位表面积碰撞的次数Zc。,3.3 均匀成核,（15）,根据统计物理学：Zc=p(2 mkT)-1/2，p代表压力，m代表原子或分子的

22、质量。因此：,将上式带入式（14）得：,3.3 均匀成核,ii）熔体生长系统：,（16）,给出了生长系统中I与各种物性参量，几何参量以及驱动力的关系，在理论上为控制成核指明了方向。,v0为分子的震动频率； g是扩散越过固液界面的激活能。,3.3 均匀成核,例：冰晶气相生长系统，Ia关系如图,当：,由图可以看出，随着饱和比的增加，在接近临界饱和比之前成核率大体上保持为零，而当达到临界饱和比时，小晶体几乎是以不连续的方式突然出现。在熔体生长中也完全类似，即当熔体的过冷度达到临界值时，晶体也是突然出现的，这是由于成核率与驱动力之间满足指数规律的缘故。 通常将成核率I=1cm-3sec-1时对应的饱和

23、比（或过冷度）成为临界饱和比（或临界过冷度）。,3.3 均匀成核,一、非均匀成核的意义（P59）,均匀成核在实际中不存在，外界影响不可避免，都是非均匀成核；成核催化剂：能有效降低成核位垒，促进成核的物质；避免多核生长的例子：单晶生长；利用成核催化剂的例子：多晶铸铁；人工降雨（AgI催化剂）,3.4 非均匀成核,二、相界交接处的接触角,浸润：与固液性质有关,例如：,荷叶水 玻璃,玻板水银 铅板,接触角：在S、L、V 三相交接处，作液体表面的切面，此面与固体表面在液体内部所成的角度 。,3.4 非均匀成核,若：,若：,3.4 非均匀成核,的大小取决于各向界面能的大小，亦即界面张力的大小：,由力学平

24、衡：,（1）,3.4 非均匀成核,若在亚稳流体相中存在催化剂C，催化剂和流体的界面为平面，如图所示。若有球冠状的晶体胚团S成核于催化剂上，此球冠的曲率半径r（既是S-F界面的曲率半径），三相交界处的接触角为 ，则有式（1）有 ：,（1）,在催化剂表面：,3.4 非均匀成核,三、催化作用降低成核的表面能位垒,1、非均匀成核过程中系统自由能的变化 在C上球冠状的胚团：r，h,VS是胚团的体积；Asf是胚团与流体的界面面积；Asc是胚团与催化剂的界面面积。 式中的第一项是体自由能的变化，第二项（括号中项）是此胚团形成时所引起的表面能变化。,3.4 非均匀成核,在此过程中产生了两个表面即胚团与流体相的

25、界面Asf和胚团与催化剂的界面Asc，同时也消灭了一个界面，即催化剂与流体相的界面Acf。,则晶体在催化剂上成核时，表面能降低了，这个过程引起的自由能变化G的表达式中第一项和第二项都是负的，即：,于是成核过程中表面能位垒被消除，该过程自发进行，这是一种极端情况。,3.4 非均匀成核,（3）代入（2）：,（4）,一般情况：,3.4 非均匀成核,2、临界半径与成核功r非*，G(r非*),(5),(4),(6),(7),3.4 非均匀成核,讨论：,1）r均*= r非*，因为都是由弯曲界面的相平衡得到。,无催化作用，完全不浸润,催化剂表面完全被晶体浸润，催化作用最大,降低了成核位垒,所以，催化剂使临界

26、胚团的形成能降低，即催化剂能降低成核的热力学位垒。,2）G非的特点：,3.4 非均匀成核,3. 成核率 单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数。成核率的计算方法与均匀成核过程中的计算方法相同。,（1）气相生长系统,（8）,3.4 非均匀成核,（2）熔体生长系统,（3）对I非讨论：,催化剂提高成核率；,（9）,3.4 非均匀成核,以上考虑的是催化剂与流体相的界面是平面的情况，如果将它用来处理亚稳流体相在生长器壁上或坩埚壁上成核比较合适，如果用来研究亚稳态流体相在悬浮的异质离子上成核问题时，就有必要对理论进行改进，即必须考虑催化剂的粒度（半径）对催化作用的影响。,四、催化剂颗粒度对成核率的影

27、响,3.4 非均匀成核,（10）,将催化剂看成半径为r的球体，类似地计算可得：,对气相生长系统，每颗催化剂上的成核率，其一般近似为：,（11）,3.4 非均匀成核,根据上式，在气冰系统内对具有不同的m=cos 的催化离子，在1s内转化一个晶核时，其催化剂的离子半径r和所要求的饱和比 =p/p0的关系如图所示。由曲线可以看出，一个催化粒子要催化一个有效的晶核，这个粒子不但必须要相当大，而且接触角要小。这个事实一直被人们所忽视，只用开尔文关系式（3.31）来考虑粒子对成核过程的影响，也就是说只考虑了m=1的情况，显然这条曲线不能用于有一定接触角的催化粒子的情况 。,3.4 非均匀成核,五、提高催化剂效率的途径降低CS,问题：1.界面能的组成？2.共格界面、非共格界面、准共格界面？3.如何降低CS，即如何提高催化剂效率？,3.4 非均匀成核,六、成核率的控制,1. 设计合理的非均匀驱动力场2. 控制“催化作用”,3.4 非均匀成核,第三章 成核理论,第三章完！,