第三章有机化合物的同分异构现象ppt课件.ppt

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1、第三章 有机化合物的同分异构现象,目的和要求：了解和掌握异构现象的基本概念，如构造异构，顺反异构，构象异构和光学异构现象等；了解什么是旋光性，手性、分子的手性和对称性；了解各类有旋光性化合物的结构特征，构型确定和命名方法；了解消旋化合物的拆分，旋光性化合物的消旋化条件。,教学重点：,一、物质的旋光性 二、对映异构现象与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 四、含两个手性碳原子化合物的对映异构五、构型的 R、S命名规则六、环状化合物的立体异构 七、不含手性碳原子化合物的对映异构 八、亲电加成反应的立体化学九、构象异构,教学难点：,1）本章有四种命名方法，容易产生混淆；2）较优基团

2、的认定上与上一章不同；3）纽曼投影式与费歇投影式，容易产生混淆。4）构象异构,主要参考书目：,1胡宏纹主编： 有机化学，高等教育出版社 2005年版。2叶秀林主编： 立体化学，高等教育出版社 1982年版。,讨论分子的立体形象及与物理性质的关系等。,讨论分子的立体形象对化学反应性的影响及产物分子和反应物分子在立体结构上的关系等。,一，概述,1，举例说明讨论分子的立体形象及与物理性质的关系,1，正丁烷异构为异丁烷，其沸点下降11.2oC,2，具有DA 结构的有机分子，可能具有双光子效应,激光引发含双光子材料的烯烃衍生物聚合,2，讨论分子的立体形象对化学反应性的影响,二，同分异构的类型,1，构造异

3、构：碳架异构，官能团位置异构，官能团异构，互变异构。2，立体异构：构型异构（顺反异构，构象异构）3，光学异构：（有手性碳和无手性碳的光学异构体） 第一节，构造异构现象,一，碳架异构,1，碳架异构对物性的影响,正丁烷（bp=-0.5oC），异丁烷（bp=-11.7oC）,2，碳架异构的多样性以C6H12的环烷烃的异构体为例（12个）,举例说明,3，碳架异构对化学性质的影响,1），（书中P143页氧化反应）含同数碳原子的烷烃异构体中，正构烷烃的燃烧焓，含支链越多，燃烧焓越小。,2），（书中P144页异构反应）含同数碳原子的烷烃异构成带有含支链的烷烃，可以改善油品的辛烷值，提高油品的质量。,这两者是

4、否有矛盾？,-下章的课堂讨论题,二，官能团位置异构,1，溴代丁烷：,1和2为官能团异构，1和3，4为带有官能团的碳架异构-均统称为官能团异构。,2，甲基苯酚,只有官能团异构,三，官能团异构,分子式相同，官能团的连接顺序或方式不同，可形成不同的化合物，称为官能团异构。如：,C3H6O,丙醛， 丙酮， 甲基乙烯基醚Propanal Acetone Methyl vinyl ether,如何从Chemical Abstract中快速的查找出关于甲基乙烯基醚的相关信息摘要？,四，互变异构,酮， 烯醇。,硝基烷烃， 酸式硝基烃。,可以用色谱法测量两者的变化。,一，链烷烃的构象异构现象,构象: 由单键旋转

5、而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。,1）乙烷的构象,a.两种极端构象,重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）,重叠式,楔形式 锯架式 纽曼式,第二节，构象异构现象,交叉式,楔形式 锯架式 纽曼式,介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。,注：,楔形式和锯架式可以笼统称为立体透视式；其立体透视式用侧向光进行照射，得到的投影图即是纽曼投影式。如乙烷的纽曼投影式。,此处可结合球棍模型讲解：光从侧向投影时，后面的碳原子被前面的碳原子所遮盖，两碳原子投影重叠，用一圆圈表示。,b. 构象的稳定性,分析乙烷两个极端构象,排斥力最大 排斥

6、力最小 内能高 内能低,非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。,构象的稳定性与内能有关. 内能低,稳定;内能高,不稳定。 内能最低的稳定构象称优势构象。,其它构象的内能介于这两者之间。,乙烷不同构象的能量曲线图, 转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力(扭转张力)： 4.2kJ/mol, 室温下，构象异构体 处于迅速转化的动态 平衡中，不能分离。, 乙烷交叉式构象是 优势构象。,2) 正丁烷的构象,绕C-2和C-3之间键旋转(典型构象):, 讨 论 题 ,(1) 为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零, 而乙二醇却有一定 的偶极矩？,(2) 将右式化合物改写成伞形

7、式、 纽曼式，并用纽曼式表示其 优势构象。,(3) 下列哪一对化合物是等同的？（假定C-C单键可以自 由旋转）,二，环烷烃的构象异构现象,为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环, 而五元环、六元环相对稳定？,角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。,五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？,比较单位CH2燃烧热(H) kJ/mol,环张力：比链状烷烃CH2高出的能量。,环烷烃及其衍生物的构象,1. 环己烷的构象,极端构象：,椅式 船式,1) 椅式构象,不存在： 非键连作用； 扭转张力； 角张力。,a键：直立键(竖键) (axial bonds),e键：平伏键(横键) (eq

8、uatorial bonds),构象翻转,a键转变成e键，e键转变成a键；,环上原子或基团的空间关系保持,即键的取向不变。,2) 船式构象,存在： 非键连作用； 扭转张力；,稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷,室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。,2. 取代环己烷的构象,1) 一取代环己烷的构象,平衡有利于-CH3处于e键的构象(优势构象)。,构象分析,非键连作用 邻交叉型 对交叉型,平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：7.1 kJ/mol,2) 二取代环己烷的构象,试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。,ea键型,ee键型,aa键型,甲基ee键型异构体比甲基ea键型异构

9、体稳定。,1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。,优势构象, 较大的基团处于e键的构象相对稳定。,讨论,第三节，几何异构现象 构造相同, 分子中原子或基团在空间的排列方式不同。,立体异构,举例说明立体异构对物性的影响,Z-（有生理活性），E-（没有生理活性）,如何将没有生理活性的E型异构体从产物中分离？,一，顺反异构现象,1，含C=C键的顺反异构,顺-（cis-）2-丁烯，反-（trans-） 2-丁烯,顺-（cis-）2-戊烯， 反-（trans-） 3-甲基2-戊烯,（Z）-2-氯-2-戊烯， （E）-2-氯-2-戊烯。,因甲基优于H，苯基优于乙基，箭头指向较优方向。较优基团在反侧，

10、称之为E-（Entgegen反）。若较优基团在同侧，则称：Z-（Zusammen同） 。,（E）-2-苯基-2-戊烯。,能用顺，反异构命名？,2，含C=N或N=N键的顺反异构,（Z）-苯甲醛肟，（E）；（Z）-偶氮苯，（E）,二，含碳环化合物的异构,顺-1，3-二氯环戊烷；反-2-氯环戊基甲酸。,这里均未画出N上的孤电子对。,第四节，对映异构现象,1，一般情况下, 不具有对称面和对称中心的分子, 其实物与镜影不能重叠, 该分子称为不对称分子或手性分子。 2，手性分子具有光学活性。,一. 分子的手性和对称因素,1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象。手性分子不含对称因素,2

11、. 对称因素,1) 平面对称因素(),具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。,2) 中心对称因素 (i),具有中心对称因素 的分子是对称分子。 非手性分子。,二 ，手性碳原子的构型表示与标记,1，构型的表示式,一般采用球棒式，立体透视式和费歇尔投影式，其中费歇尔投影式是最为常用的表示式。,2，构型的标记,（1）DL构型标记法（拉丁语“右”和“左”）,常用甘油醛为参照标准，也有部分文献用丝氨酸为参照标准，两者用下标区分。,其中G表示以甘油醛为基础命名，S表示以丝氨酸为基础命名。,（2） R、S构型的 表示方法,手性碳的构型:与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。,R、S 标记手性碳原子构

12、型：, 顺序最小的原子(或基团)在远端, 顺时针排列为R构型， 逆时针排列为S构型。 顺序最小的原子(或基团)在近端, 顺时针排列为S构型， 逆时针排列为R构型。,S,R,R,该处的基团大小顺序与上一章中的较优基团顺序是否一致？,该处的基团大小顺序与基团的体积大小无关，只和与手性碳相联的原子的电负性有关。OCH。,例：河豚毒素(Tetrodotoxin)其毒性与C9的立体构型有关：C9为S构型(天然得到的化合物)是极毒的, C9为R构型则毒性很小。,三 Fischer投影式与分子构型,规定 投影时, 与手性碳相连横向两个键朝前, 竖向两个 键向后, 交叉点为手性碳. 一般碳链放在竖直方向， 氧

13、化态较高的基团在上面。,将下列化合物改写成Fischer投影式,并标出手性碳构型。, 如果固定某一个基团, 而依次改变另三个基团的位置, 则分子构型不变。,S S S S, 顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型， 逆时针排列为S构型。 顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为S构型， 逆时针排列为R构型。,将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, 对调一 次(或奇数次)则转变成它的对映体；对调二次则为原化 合物。,试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？,注：,楔形式和锯架式可以笼统称为立体透视式；用光对其立体透视式进行从上向下照

14、射，得到的投影图即是费歇尔投影式。如2-氯-3-溴丁烷的费歇尔投影式。一般采用重叠式，且大基团或氧化态高的基团向下放置。,四. 含其它不对称原子的化合物的对映异构现象,五.含手性轴及手性面的化合物的对映异构现象,1. 丙二烯型分子,中心碳原子sp杂化, 两个 键平面正交, 两端碳原子上四个基团, 两两处于互为垂直的平面上。,当AB ，分子有手性。,类似物：,无 有,2. 联苯型分子,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。,当同一环上邻位有不对称取代时(取代基或原子体积较大)整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。,基团的阻转能力大致如下： IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OH

15、FH,当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。,联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子。,3. 螺旋型分子,(-)-六螺駢苯,末端两苯环不在同平面上。,六. 环状化合物的对映异构现象,meso- (S, S)- (R, R)-,可能同时存在顺反异构、对映异构。,第五节，化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分及合成,1. 平面偏振光,一，旋光性的测定,光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光,平面偏振光通过Nicol棱镜, 仅在一个平面上振动的光。,2. 旋光仪、旋光度、比旋光度,旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。,旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（

16、+）、d- ; 左旋（-）、l-,手动式旋光仪的外形图,比旋光度,t =,(物理常数),例:从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾（zai)醇0.5g溶解于20ml氯仿, 并放入1dm的测量管中, 测得旋光度-0.76o. 求其比旋光度。,如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？,(-30.4o),举例说明光学异构对物性的影响,d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用,D-(-) 有杀菌作用L-(+) 无药效,1， 引入手性酸，拆分2， 用微生物消耗法，去除其中一种异构体。,在合成时，引入手性催化剂，提高D型的收率。,二 ，含一个手性碳原子的分子的旋光性,1. 含一个

17、手性碳原子的分子,1) 手性碳原子的概念,与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。,含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。,D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水),对映体,互为实物与镜影关系, 不能相互重叠的两个立体异构体,2) 左旋体、右旋体及外消旋体,一对对映体中：,使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“()”或“l”表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“(+)”或“d”表示。,左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。,外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。,外消旋体用 () 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示。,外消旋体可分离(拆分)成左旋体与右

18、旋体。,日常生活中那些与乳酸有关？,三. 含两个手性碳原子的分子旋光性,1) 含两个不同手性碳原子的分子, ,对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与,非对映体: 构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与镜影 关系的立体异构体。,非对映异构体其旋光性不同, 物理、化学性质都不同。,光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1,2) 含两个相同手性碳原子的分子, ,内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。 (有平面对称因数)。,具有两个手性中心的内消旋结构一定是 (RS) 构型。,内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子,

19、处于同一分子中, 旋光性抵消)。, 内消旋体不能分离(不能拆分)成光活性化合物。,试指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非 对映体关系)。,四. 外消旋化、差向异构化,差向异构化: 在含有两个或多个手性中心的体系中,仅有 一个手性中心发生构型转化的过程。,五. 手性分子的形成,1. 非手性条件下生成外消旋体。,为什么总得外消旋体,一个分子在对称环境下反应, 不可能有选择性。 （左旋体与右旋体过渡态能量相同、反应活化 能相同，反应速率相同) 。,2. 手性分子与手性中心的形成,手性分子的形成在于反应过程具有不对称性,1) 底物具有手性,2). 引入手性基团,一个分子的构象决定

20、了某一试剂接近分子的方向。,3). 引入手性催化剂,手性配体：(R)-BINAP,4). 选择性生物催化,（条件温和、高效、立体专一）,3. 立体选择性反应与立体专一性反应,六. 外消旋体的拆分,1. 化学分离法；2. 生物分离法；3. 晶种法；4. 色谱分离法； 5. 形成分子复合物的析解。,1. 化学分离法（见书P89页）,2. 生物分离法,如：布洛芬乙酯的微生物拆分，因为S-布洛芬的药理活性为R-布洛芬的160倍,且R-布洛芬可能有一些毒副作用。,布洛芬,作业,3-3 (2),(9); 3-4 (7); 3-5;3-6 (1) (3); 3-9 (1), (9) (10);3-14 (2), (3).,