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1、反应工程,第三章 釜式反应器,本章重点,等温间歇釜式反应器的计算（单一反应、平行与连串反应）。 连续釜式反应器的计算 。 空时和空速的概念。 连续釜式反应器的串联和并联。 釜式反应器中平行与连串反应选择性的分析，连接和加料方式的选择。 连续釜式反应器的热量衡算式。,釜式反应器,釜式反应器可用于均相、多相反应，且三种操作方式皆适用，因此釜式反应器又被称为万能反应器。,间歇操作(batch reactor, BR),连续操作(continuous stirred tank reactor, CSTR),*反应器内物料温度、浓度处处均一（搅拌器）,反应器设计的基本内容：,选择合适的反应器类型确定最佳
2、操作条件计算完成规定的生产任务所需的反应器体积（尺寸） 最终的目标是经济效益最大(实际上不应该仅仅针对反应系统，应该包括整个过程),注意的问题,首先要选择控制体如果反应器内各处浓度均一，衡算的控制体选择整个反应器。如果反应区内存在两个或两个以上相态，反应体积内各点的反应物料组成未必相同，这时只能选择微元体积作为控制体。对于复杂反应，方程数大大增多,3.1釜式反应器的物料衡算式,特征：反应器内各处温度和浓度均一,且与出口一致,取时间间隔dt， 反应器内组分i的累积量为 dni,组分i进入的量,组分i流出的量,组分i反应掉的量,-,3.1釜式反应器的物料衡算式,根据总的物料衡算式，则有：,写成,其
3、中,3.1釜式反应器的物料衡算式,连续釜式反应器,间歇釜式反应器,代数方程,微分方程,累积速率,3.2等温间歇釜式反应器的计算,特点反应器内浓度处处相等，可排除传质的影响反应器内温度处处相等，可排除传热的影响物料同时加入，所有物料具有相同的反应时间优点操作灵活，可适应不同的操作条件与不同的产品，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品缺点装料、卸料等操作要耗费一定时间(辅助时间)，产品质量不易稳定，操作相对复杂,3.2等温间歇釜式反应器的计算,间歇操作的操作时间分成反应时间、辅助时间两部分反应时间 t 由开始反应到停止反应（达到生产要求时）所经历的时间，设计反应器的关键即为确定反应时间，进一步
4、根据产量确定反应器的有效体积。辅助时间 t0 操作时间中除去反应时间之外的时间，包括装料、卸料、加热、冷却和清洗等时间。,3.2等温间歇釜式反应器的计算,因为,积分得,3.2等温间歇釜式反应器的计算,对于单一反应：,对恒容过程有：,等温反应(k为常数), 代入(3.8)积分,得： XA=80%，t = 43.5min； XA=90%，t = 97.8min； XA=95%，t = 206.5min,3.2等温间歇釜式反应器的计算,反应时间 t,辅助时间 t0,反应体积,实际反应器体积,计算反应器体积Vr,Q0为处理能力，指单位时间内处理的反应物料的体积,f为装填系数,表3.1 间歇釜式反应器单
5、一反应结果,反应物浓度对反应结果的影响表现为反应级数以转化率为目标，达到相同转化率需反应时间 零级反应，反应时间与初始浓度成正比 一级反应，反应时间与初始浓度无关 二级反应，反应时间与初始浓度成反比导数 随反应时间变化不同： 零级反应，成线性关系 一级或二级反应，反应时间增加则导数值下降，特别是二级反应，在反应后期，增加反应时间对反应的转化率的提高不多。,速率常数k值的提高将导致相应反应时间减少即提高反应温度将使反应速率增加,例3.1 酯化反应, 原料配比A:B:S=1:2:1.35, XAf=0.35, 密度1020kg/m3,辅助时间t0=1hr,装填系数f=0.75,产量12000kg/
6、Day, 求反应体积?解: 原料处理量,初始浓度,浓度与转化率关系为,代入反应速率方程, 整理得,将上式代入(3.8)中,对于反应,若要FR取最大值，则令FR对时间t求导的值为零：,在一定的条件下，若以单位时间内产品产量为目标函数，必然存在一个最优反应时间，使得单位时间内的产量取最大值。,若产物R的浓度为CR，则单位时间的产品产量为,解得,只要满足(3.17)式，对应的时间 t 就是最优反应时间。,t0,CR t,topt,Optimal time,t,CR,在一定的条件下，若以单位质量产品的生产费用为目标函数，也存在一个最优反应时间。,类似地,则,其中,单位时间内反应操作费用单位时间内辅助操
7、作费用单位时间内固定费用,( a0 t0+af ),CR t,topt,Optimal time,t,CR,3.3等温间歇釜式反应器的计算（复合反应）,A物料衡算,P物料衡算,在等温间歇釜式反应器中进行反应,在均相恒容条件下：,初始条件:,3.3等温间歇釜式反应器的计算（复合反应）,针对A组分，达到转化率XA需要的反应时间：,将其代入原物料衡算式,产物浓度比与时间无关, 仅为速率常数之比,3.3等温间歇釜式反应器的计算（复合反应）,同理，对于多个平行反应,由于产物P是目的产物，希望k1k2。,例3.2. 在等温间歇釜式反应器中进行下列液相反应,将速率表达式代入等温间歇反应器的设计方程式可有,反
8、应开始时A和B的浓度均为2kmol/m3，目的产物为P，试计算反应时间为3h时A的转化率和P的收率。解：由题知,上式积分结果为,将t=3h、cA0=2kmol/m3代入上式，可求组分A的浓度 因此，A的转化率为,上两式相除可得分离变量进行积分得,下面求P的收率由题给的速率方程可知,P的收率为,代入数据得,3.3.2 连串反应在等温间歇釜式反应器中进行反应,3.3等温间歇釜式反应器的计算（连串反应）,各组分物料衡算式,均相恒容,两个独立反应,A,P,Q中任选两个作为关键组分,只要两个方程即可进行求解.,初始条件：,代入方程积分,积分的方程有,3.3等温间歇釜式反应器的计算（连串反应）,以目的产物
9、P的收率最大为优化目标可得最佳反应时间,令：,3.3等温间歇釜式反应器的计算（连串反应）,例3.3 在间歇釜式反应器中等温下进行下列反应,k2/k1=0.68,计算一甲胺的最大收率和与其相应的氨转化率。,(A),(B),3.3等温间歇釜式反应器的计算（连串反应）,解：氨的转化速率为,一甲胺的生成速率为,初始条件:,3.3等温间歇釜式反应器的计算（连串反应）,因为当YBYBmax时,已知条件 k2/k1=0.68,实际上第二个反应生成的二甲胺还可和甲醇反应生成三甲胺，若考虑这个反应，对上述一甲胺的最大收率是否有影响，试分析原因？,3.4连续釜式反应器的反应体积,Continuous Stir T
10、ank Reactor （CSTR）,间歇釜式反应器：各参数随时间变化，一次装卸料；连续釜式反应器：稳态（定态）操作，有进有出。一、连续釜式反应器的特点：反应器的参数不随时间变化;不存在时间自变量，也没有空间自变量;多用于液相反应，恒容操作;出口处的C, T= 反应器内的C, T 。,3.4连续釜式反应器的反应体积,对稳态操作，有：, 单一反应,Continuous Stir Tank Reactor （CSTR）,反应器内C、T 恒定，不随时间变化，也不随位置变化。所以其内的A 在各点处相同，也不随时间变化 等速反应器。当同时进行多个反应时，只要进出口组成和Q0已知，就可以针对一个组分求出反
11、应体积Vr（如上式所示）。,几点注意,空时、空速,空时,（因次：时间）,空速,空速的意义：单位时间单位反应体积所处理的物料量。 空速越大，反应器的原料处理能力越大。,工业上有许多不同的空速定义，使用时注意,对于均相恒容反应过程，空时等于物料在反应器内的平均停留时间。空时只针对连续反应器而言。,3.4.2 等温连续釜式反应器的计算（复合反应）, 平行反应,Vr、XA、YP三者关系,3.4.2 等温连续釜式反应器的计算（复合反应）, 连串反应,Vr、XA、YP三者关系,例3.4 使用CSTR生产乙酸乙酯, 条件同例3.1求：计算反应器的有效体积？乙酸的转化速率将出口转化率0.35代入反应器体积间歇
12、操作整体的反应速率较CSTR要快CSTR没有辅助操作时间,例3.5 使用CSTR生产乙酸乙酯, 条件同例3.2求：空时为3小时，A的转化率和P的收率？解：由A和P的物料衡算将空时和初始浓度代入上两式，联立求解CA=0.2573kmol/m3(负根舍去)，相应转化率为P的浓度为收率为,等温CSTR 的计算,例题3.4 和例题3.5,思考：针对于一正级数的反应，如果不考虑间歇操作时的辅助时间，同时当连续操作时的空时与间歇操作时的操作时间相等时，哪种操作的转化率高？Why?,3.5 CSTR的串联与并联,思考： 1.用一个大反应器好还是几个小反应器好？ 2.若几个小反应器，是串联好还是并联好 ？ 3
13、.若几个小反应器，则各釜的体积是多少？,CSTR的串联与并联,3.5,对于正常动力学，多釜串联有利；对于反常动力学，则使用单釜有利，如使用多釜，采用并联的方式。,对比间歇釜式反应器,3.5 CSTR的串联与并联,1.正常动力学，转化速率随转化率增加而降低，多釜串联 优于单釜操作，总反应体积小；,2.反常动力学，转化速率随转化率增加而增加，单釜操作 优于多釜串联，总反应体积小；,单釜过大，难于加工时，需要用若干小釜。对于具有正常动力学的反应采用串联方式；反常动力学，则应各釜单独操作，即采用并联方式。,3.CSTR与BR比较呢？,转化速率-RA随转化率存在极值点单釜，面积OACD第一釜，面积OGF
14、E第二釜，面积EBCD双釜串联，总面积OGFE+EBCDOACD此时，串联的CSTR需要的反应器总体积大于或小于单个CSTR反应器的体积。对一些自催化反应,3.5 CSTR的串联与并联,两釜并联，如何分配各釜的进料量呢？分配原则是保证各釜的空时相同，也就是说各釜的出口转化率相等。这就需要各釜的进料量与各釜的反应体积成正比。,3.5.2 串联釜式反应器计算,3.5.2 串联釜式反应器计算,对由N个CSTR串联组成的反应器，独立反应有M个，关键组分数为K个。物料衡算算式为,对第p釜,第i组分作物料衡算, 有,现在针对1级不可逆反应进行计算（针对其他级数反应的计算方法相同），动力学方程为：rA=kC
15、A=kCA0(1 - XA),假定每个釜的体积相同，即Vr1=Vr2=，那么每一个釜的空时相同1=2=，如果反应器中的温度T相同（保证k 一样），针对第p个釜进行物料衡算，有,整理后得到,p=1，2， N,p=1，2， N,其中， =Vn/Q0 。将每一个釜的衡算方程相乘，得到,总的反应体积为：,即,或,最后有,整个系统的空时为：,当釜数一定，由上式即可算出达到最终转化率XAN所需的空时，从而算出所需的反应体积,图解法：方程左侧为转化速率曲线方程右侧为直线, 直线斜率为曲线与直线的交点即为方程的解, 图中M、N、P和Q点方法：过点O作直线OM，交点M即为第一釜的出口转化率和转化速率,方程左侧为
16、转化速率曲线方程右侧为直线, 直线斜率为曲线与直线的交点即为方程的解, 图中M、N、P和Q点方法：过点(CA0,0)作直线与曲线交点M即为第一釜的出口浓度和转化速率,例3.6 改用三个等体积的釜式反应器串联, 其余同例3.4的条件, 求总反应体积? 解: 由于解出单个反应釜体积总反应釜体积若仅用二釜反应, 则,推论: 对正级数反应，相同条件下，采用的CSTR釜数越多，所需要的反应器总体积越小。但N越大，总体积的减少越不明显。间歇反应釜的体积和辅助时间有关，辅助时间越小，所需要的体积越小。,3.5.3 串联釜式反应器各釜最佳反应体积比,当釜数及最终转化率已规定情况下,为使总的反应体积最小,各釜反
17、应体积存在最佳比例。,3.5.3 串联釜式反应器各釜最佳反应体积比,=0,总反应体积最小的必要条件,3.5.3 串联釜式反应器各釜最佳反应体积比,对于一级不可逆反应：,3.5.3 串联釜式反应器各釜最佳反应体积比,对于一级不可逆反应而言，当串联各釜的体积相同时，总反应体积最小,对于非一级不可逆反应而言，需要采用图解法求取，本课程不作要求，自己根据书中介绍自学,3.5.3 串联釜式反应器各釜最佳反应体积比,结论：串联釜式反应器中进行级反应：,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,3.6.1 总收率与总选择性,瞬时选择性,复合反应中，反应速率不是最重要的，目的产物的收率和选择性是非常重要的，
18、反映了原料的有效利用程度。收率和选择性与反应器的型式，操作方式和操作条件密切相关。,或,PA的物理意义：生成1mol的目的产物P要消耗A的mol数。,(1) 瞬时收率可能随时间变化。间歇反应器就是一例；(2) 对于连续反应器（在定态下操作），瞬时选择性不随时间变化，但可能随位置变化，这时要用到总收率，其定义为：,总选择性与瞬时选择性关系,YPf是总收率，针对整个反应器而言的。如果用S0表示总选择性（对整个反应而言），那么,应该注意,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,如图，多釜串联介于间歇釜和连续釜之间，即达到相同转化率下的收率：间歇釜多釜串联单CSTR,当S随XA增加而单调下降时,3
19、.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,当S随XA增加而单调上升时,达到相同转化率下的收率：间歇釜多釜串联单CSTR,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,3.6.2 平行反应,瞬时选择性,浓度和温度对瞬时选择性的影响在第二章已讨论。 思考：根据上述动力学方程，如何选择加料方式，使得 目的产物的收率达到最大？,A) 间歇釜,物料A和B一次加入,间歇操作A和B浓度均较高适合12 12 的反应,B) 多釜串联,A和B连续从第一釜加入,连续操作A和B浓度均较高适合1 2 12 的反应,C) 多釜串联,A和B连续从第一釜加入,小釜在前,连续操作A和B浓度均较高适合1 2 12的反应,D) 间歇
20、釜,A一次加入,B连续加入,半连续操作A间歇操作, B连续操作A浓度高和B浓度低适合12 12 的反应,E) 多釜串联,A和B连续从第一釜加入,大釜在前,连续操作A和B浓度均较低适合12 12的反应,F) 单个CSTR,A和B连续加入,连续操作A和B浓度均较低,适合12 12的反应,G) 反应釜和分离装置连用,连续操作A过量加入,浓度高适合 12 12 的反应,H) 多釜串联,A连续从第一釜加入,B从各釜连续加入,连续操作A浓度较B浓度高适合12 12的反应,关于操作温度,要得到较高的生产强度，反应需在高温下进行。当E2E1时，虽然低温有利于提高选择性，但应尽可能使反应在较高温度下进行，实际上
21、存在一个最佳温度值。对于连续釜式反应器，在此温度下操作可使目的产物的产量最大；间歇釜式反应器则存在最佳温度序列，在不同的反应时刻，应保持不同的操作温度。,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,例3.8 以纯A为原料在连续釜式反应器中生产P，反应为,空时为1h，问在什么温度下操作P的收率最大？,解：列组分A和P的物料衡算式如下,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,最佳操作温度与空时有关,代入数据得：T=389.3K,在等温间歇反应器中，可以得到最佳反应时间 和目的产物P的最佳收率：,3.6.3 连串反应,假设如下的连串反应均为一级，P为目
22、的产物,在连续釜式反应器进行上述连串反应，最佳空时（不是反应时间）和最佳收率又怎样？首先根据物料衡算式，有,得到：,最佳空时和最佳收率,最佳收率为：,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,釜式反应器中连串反应的中间目的产物的最佳收率问题,BR,CSTR,或,*对于间歇釜式反应器，则有：,间歇釜式反应器和连续釜式反应器性能的差别见下图,目的产物收率与转化率的关系可以表示为：,*对于CSTR：,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,釜式反应器的转化率与收率的关系图,转化率相同，BR的收率大于CSTR2. k2/k1越小，差异越大3. 都存在极大值4. 收率随k2/k1越小而增大,应该注
23、意的问题,可以通过改变操作温度的办法来改变k2/k1 的相对大小，但无论E2和E1相对大小如何，一般采用较高的反应温度，以提高反应器的生产强度。 可以使用催化剂来改变k2/k1。 当然，如果Q是目的产物，问题就简单多了。采用反应时间t、空时的办法即可。,例3.9 在连续釜式反应器中等温进行下列反应,反应均为一级,反应温度下k2/k1=0.68,试计算一甲胺的最大收率和与其相应的氨转化率?解:,将B1B4代入A式中, 整理方程对xA求导, 并令得到方程D, 并解出将结果代入C中求出,参见: 例3.9.nb 例3.3.nb,3.7 半间歇釜式反应器,应用场合: 浓度: 要求一种反应物浓度高,一种反
24、应物浓度低 控温: 强放热反应, 调节加料速度以控制反应温度 产物分布: 可逆反应, 不断移走产物反应精馏特点: 反应器中物料浓度随时间变化, 通过对组分作物料衡算可获得设计方程, 由于有物料连续加入或取出,反应体积是变化的, 非恒容过程,特点：半间歇操作反应物系组成随时间而变。,液相反应：,B一次加入, A连续加入。,条件：先注入V0的B，后连续加A，流量Q0，浓度为CA0，出料Q=0,对A作物料衡算,输入,输出,反应,累积,反应体积若B大大过量, B的浓度可认为不变, 初始不含A,3.8 变温间歇釜式反应器,问题提出： （没有体积功） 间歇釜难以做到等温操作，热效应小时，可近似等温，热效应
25、大时，难做到； 温度影响生产强度，有时变温的效果更好。对于封闭物系，如不考虑轴功则有：,使用 更为方便，即：物系与环境交换的热量等于系统的焓变。选择衡算的控制体为整个反应器。dt 时间内，物系与外界交换热量为dq，焓变为dH；在 t 时刻，温度为T，而在t+dt 时刻，温度为T+dT。由于焓变与过程无关，假定反应在基准温度Tr下进行，则：,注意：反应热是对关键组分A的反应热。与外界的热交换为： dq=UAh（Tc-T）dt 式中，U为总传热系数，Ah传热面积，Tc为换热介质温度。结合上面各式，有,(dH ) (dq )TcT 向系统供热；TcT 向外界移热。无论是吸热还是放热，开工时都需要先加
26、热。,3.8 变温间歇釜式反应器,此式即为BR的反应物料温度与时间的关系。,*等温过程， dT=0，有,*变温过程,两方程联立求解，可得X和T随时间的变化,3.8 变温间歇釜式反应器,绝热过程：,积分,注意：T0为反应开始时的温度 为基准温度T0下的反应热 为T0 与T之间的平均比热容,复杂反应系统：,绝热温升,例3.11 顺丁烯二酸酐(A)与正已醇(B)反应生成顺丁烯二酸乙酯(P), A+B-P, rA=kCACB, 反应在间歇釜式反应器中进行. 首先将固体顺丁烯二酸酐(A)加入釜内用蒸汽加热熔融, 其熔点为326K. 全部熔融后迅速加入已醇, 此时液体混合物中顺丁烯二酸酐和已醇的浓度分别为
27、4.55及5.34kmol/m3. 求:(1) t1=? 326K-(绝热)-373K-(等温)-373K xA=0. xA1 xAf=0.98(2) t2=? 373K-(等温)-373K(3) 比较两种情况下的冷却水用量及蒸汽用量.,解(1): 绝热升温,由3.84绝热反应时温度与转化率的关系:反应速率方程:绝热过程反应温度升高到373K时达到的转化率为,绝热过程反应温度升高到373K时需要的反应时间在373K等温反应时需要的反应时间总反应时间:,代入(B)式,恒容时(3.8)式,解(2) 在373K等温反应时需要的反应时间,按G式计算,解(3) 按第一种方式反应, 先绝热反应,后进行等温
28、反应,式等温反应时放热量为q1,需要的冷却水量为Qc1,下面以1立方米反应物料为基准计算按第二种方式反应,等温反应时放热量为q2,需要的冷却水量为Qc2,需要的蒸汽量计算, 由于加热到熔点326K时需要的蒸汽量是相同的, 第二种方式会增加从326K加热到373K的热量q3,相应的饱和蒸汽用量QH已知, 0.405MPa的饱和水蒸气的冷凝热为2136kJ/kg可见, 第二种方法反应时间较少, 但需要增加冷却水和加热蒸汽用量.,3.9 连续釜式反应器的定态操作,CSTR内的反应物料温度均匀一致，若为定态操作，则反应是在等温下进行的，若为非定态操作，则属变温过程。但都不随空间而变。无论是定态还是非定
29、态操作，反应过程的温度均需由反应器的热量衡算和物料衡算式来决定。定态不唯一（定态稳定性问题）,3.9 连续釜式反应器的定态操作,3.9.1 连续釜式反应器的热量衡算式,连续釜式反应器是一个敝开物系流动系统。在定态操作条件下，根据流动系统的热力学第一定律，可以得到整个反应体积的热量衡算式 d H=d q H 系统的焓变，包括两个部分 进出料液的焓变H1、H3 ； 化学反应热效应H2,H= H1 + H2 + H3,我们可以以进料温度T0为基准温度下进行，则与间歇操作相同，可以得到CSTR的热衡算式为,绝热操作 U=0,绝热温升,结合物料衡算式,绝热温升, 指绝热条件下反应物A完全转化后物系温度升
30、高或降低的度数。 当 为常数时 也为常数, 此时温度和转化率的关系有,3.9 连续釜式反应器的定态操作,3.9.2 连续釜式反应器的定态,在定态条件下，同时满足物料衡算和热量衡算,一级不可逆反应：,热量衡算式：,3.9 连续釜式反应器的定态操作,反应器移热速率,反应放热速率,此方程即是釜式反应器定态操作方程，符合此方程的操作点即为定态操作点,其中： 移热速率用 qr 表示, 为直线,放热速率 qg 表示, 为一条S形的曲线,3.9 连续釜式反应器的定态操作,交点qr=qg，为定态操作温度,CSTR的着火点和熄火点,3.9 连续釜式反应器的定态操作,三个定态点不同之处：温度、转化率、稳定性,稳定
31、性：指反应器操作受到外来扰动后的自衡能力。,定态操作稳定的必要条件，又称斜率条件,定态温度会随着操作条件的改变而改变。,注：放热反应可能有多定态；吸热反应：定态唯一。,A类型点， ，温度有小波动dT，仍然会回到操作点，称稳定操作点。B1类型点，称着火点，左侧稳定，即温度变化-dT，仍会回到操作点，右侧不稳定，+dT变化后，T会继续升高直到下一个操作点A2B2类型点，称熄火点，右侧稳定，即温度变化dT，仍会回到操作点，左侧不稳定，-dT变化后，T会继续降低直到下一个操作点A1C类型点，不稳定的操作点，温度波动后会变化到操作点A1和A2,3.9 连续釜式反应器的定态操作,例3.12 326K顺丁烯二酸酐和己醇的混合液，CSTR,0.01m3/s,V=2.65m3,绝热,计算出口转化率和温度(例3.11)。,解：,3.9 连续釜式反应器的定态操作,试差求解得,
