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1、附录A纳米双金属颗粒处理含氯有机污染物Wei-xian Zhang*,Chuan-Bao Wang,Hsing-Lung Lien摘要: 试验室中合成的纳米双金属颗粒（杷/铁，钿/锌，钳/铁，银/铁），用于处理含 氯有机污染物。纳米颗粒的比表面积比市场上供应的微型金属颗粒大几十倍。采用纳米双 金属粒子实现氯化有机溶剂和氯代芳香化合物快速和完全的脱氯。有证据表明，在双金属 协作物中，一个金属（铁，锌）主要用作电子供体，而其他金属作为催化剂（钿，ffl）o 表面积归一化反应常数约为微尺度铁颗粒的IOO倍以上。在铁颗粒的争论中常常报道，氯 化副产物的生产由于催化剂的存在显著降低。纳米颗粒技术为基础争
2、论和环境工程与科学 中的技术应用供应了巨大的机会。关键词：有机氯污染物；脱氯；纳米金属颗粒；三氯乙烯；四氯乙烯；铁；把1介绍合成有机化合物约占美国化工生产的1/3,很多人有意或无意地将其释放到环境中。 证据表明美国50%的饮用水水资源供应地是由过去和现在的工业、农业和商业活动造成的 污染。氯化溶剂，如四氯乙烯（PCE）,氯乙烯（TCE）,二氯乙烯（DCE）,和氯乙烯 （VC）,是最常见的污染物。了解到很多这些化合物可能威逼到公众健康和环境，所以迫 切需要了解他们在环境中的运输和转化，制定有效的掌握方法。通过零价金属治理卤代有机化合物（HoCS）是环境治理最新的创新技术代表之一。 在过去几年的试
3、验室争论中已经证明，金属可以转变很多HOCS如氯化烷燃，芳烧，和多 氯联苯。对零价铁领域的应用前景也看好。粒状铁通常应用在“漏斗和门”的处理系统， 其中多孔壁颗粒铁建设在严峻的地下水污染羽流的路径。受污染的水通过反应屏障，HOCs 在铁表面反应产生最良性的化合物，如碳氢化合物、氯和水。一般来说，有机氯化物（CXHyCL）和在水溶液中的铁可以通过以下反应表达:CxHyClz+zH+zFe0CxHyz+zFe2+zCl- （1）其中铁作为去除氯的还原剂（电子供体）（图1）。氯化污染物转化反应的有利效果Fig. 1. Schematic of PCE dechlorination on the su
4、rface of zero- valent iron. Iron is believed to serve as an electron donor, similar to processes occurring during iron corrosion, however, with the beneficial eflecls of transforming chlorinated pollutants.与铁腐蚀的过程相像。在试验争论中很多其他金属，尤其是锌和锡，也能够降低氯化化合 物。但是对零价金属技术的实施仍存在很多挑战。1 .由于铁粉对低氯代燃的低反应性而产生的氯化产物。例如，零价铁
5、还原PCE和TCE 可以产生CiS-1,2 DCE和VCo这两种化合物具有相当的毒理学影响。2 .铁的反应时间削减，可能是由于一个表面钝化层的形成，或在铁表面形成金属氢氧 化物沉淀（Fe（OH）2,Fe（OH）3,）和金属碳酸盐（FeCO3）3 .在深部含水层中建筑铁墙的工程难题（例如， 30米）在这项工作中，改善用零价金属在水溶液中降解的一种新型方案来解决上述缺点。在 试验室合成的直径在I-IOOnm范围内的纳米金属颗粒具有较高的比表面积，高水平的阶梯 表面和高表面能。此外，双金属结构采纳薄薄的一层催化剂（例如，钿，钳）掺杂在还原 剂的表面（如铁、锌）。催化剂的存在降低活化能使脱氯反应的速率
6、增加，更重要的是， 削减了氯化副产物产生。对于纳米双金属颗粒的制备方法、有机氯化污染物的反应模型以 及在污染掌握和环境修复方面的潜在应用正在进行了争论。2试验方法向纳米铁颗粒中加入16 mol硼氢化钠水溶液，滴加Imol氯化铁水溶液，三价铁含量削减，按下列反应发生沉淀：Fe(H2)63+3BH4+3H2Fei+3B(OH)3+l 0.5H2(2)然后通过还原沉积的方法制备双金属协作物。例如，用饱和湿铁沉淀和Pd(C2H3O2)23 的乙醇溶液在铁颗粒表面涂上一层薄薄的把，在铁表面发生还原反应，随后产生钿的沉积:Pd2+Fe0Pd0l+Fe2+ (3)同样，饱和的锌粉末与Pd(C2H3O2)23
7、的乙醵溶液制备杷/锌双金属。用丙酮洗涤湿沉 淀，然后在IIoC下烘干6小时，使金属颗粒干燥。观看到，在几个小时内，铁颗粒的颜 色从黑色变化到红棕色，表示重要的表面氧化。在干燥的钿/铁表面没有观看到的颜色的 变化，这表明用钳修饰铁在空气中是稳定的。纳米金属颗粒的BET比表面积是用氮气吸附法在77 K与Gemini 2360表面分析仪测定 的。测量之前,样品需被酸洗并且在250C氮气气流下脱气。颗粒在120 kV Phillips EM 400T 透射电镜(TEM)观看来测量尺寸和尺寸分布。颗粒的晶体结构用APD 1700自动粉末衍 射仪(XRD)来争论粒子滤波与铜钾的辐射(=0.1542 nm)
8、批量试验用来测试试验室合成的纳米颗粒对几种氯化污染物脱氯的反应(PCE, TCE, ms-DCE, VC和一些芳香族氯化物)。在单一的复合试验中，20mgL的PCE, TCE, ms-DCE或VC水溶液中的15 ml和1 g新制备的双金属粉末用聚四氟乙烯阀门装入50 ml Mininert小瓶。在环境温度(221 C)的平台振动筛上混合血清瓶。用外金属颗粒(空白)， 或微尺度铁颗粒做平行试验。用10复合剂氯化化合物的试验(2-氯秦，1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,4-二氯苯，六氯苯， 六氯丁二烯、六氯环戊二烯，六氯乙烷，1,2,4,5-四氯苯和1,2,4-三氯苯)，有机混合物的 原液与在一
9、个2 ml小瓶内保存的0.1g金属粉末结合，放入摇床(30转)。对水溶液中的 有机物进行提取，用0.5 ml戊烷并由Hewlett-Packard 5890型气相色谱-电子捕获检测器 (ECD)和BD-624毛细管柱(J&W科学)进行分析。检测限分别为氯化乙烯5 mg/L和 氯化苯10mgLo顶空燃产物可用气相色谱-质谱仪(HP 5970 GC MSD)进行鉴定。有机 化合物的挥发分为顶空进样量用于校正亨利定律。离子色谱法(DioneX 120)测定溶液中氯 离子的产生。3结论TEM显微照片分析表明，大部分在11Oonm范围内的颗粒，颗粒的平均BET比表面 积为33.5 m2go相比，用相同的
10、方法测量市售的微尺度铁粉末(10mm,Aldrich)的平均表 面积重量比为0.9m2g XRD图谱表明，铁颗粒是结晶的。如图2所示，采用纳米铁和挥发铁粒子实现快速和完整的PCE,TCE,DCE和VC的脱 氯。在全部试验中，初始有机浓度为20mgl,金属的溶液比为2 g/100 mL。在空白样的 有机化合物的量(无金属颗粒)与微量铁颗粒(AkiriChFe)仍旧相对恒定在3小时的范围 内，表明血清瓶玻璃墙与AIdriChFe的反应缓慢且无泄漏和吸附。固体纳米铁颗粒表现出 最高的反应性。在合成的纳米把/铁双金属颗粒下PCE和TCE完全脱氯小于0.25小时(我 们的测量已经提前)。CiS-DCE和
11、VC分别在Ih和1.5 h内脱氯。另一方面，使用纳米金属 颗粒需要相对较长的时间实现完整的脱氯(2至3小时)。在反应中，在溶液中没有检测 到氯化副产物(5mgL) o在顶空最终反应产物是碳氢化合物，包括乙烯，乙烷,丙烯,丙 烷,丁烯,丁烷,戊烷。在水溶液中观看到的氯离子浓度也同时在增加。图3描述了在双金属粒子中钿和铁的不同作用的试验结果。试验条件与图2所描述的 相像。纳米铝单独使用或与纳米铁颗粒结合（Pd-Fe）。结果表明，在Pd粒子单独存在时 由于没有电子供体存在TCE的降解性小。Pd具有很高的氧化还原电位，是对TCE脱氯较 弱的电子供体。物理混合的钿和铁粒子比铁单独好。只有通过在铁表面掺杂
12、钿，以形成集 成的双金属协作物（PdZFe）,该系统才能实现较强的反应性（图3）。2. Trrn*tim of PC*. TUHe OR unci VC by micrtclc lc (Aldrlch ID. ntn*cMc l,c Num* Pc). Atnl nn*culc Piil7c partidcMP. Ifiitiail trMttic v*vcnrMlitw wmn20 tl. MCt“I t ltin r*tli wum 2 l CM mlHg. 3.of TCE with Intt(Kc& Pd PMbClcS (Pd). IUMKa Fc (Fei. IMfKMCak Pd
13、MdFe (N+Fc. Mlc mixing I. aAd unoakPaibdiMd Fc pfticlc IMFc. camle). ItMni OqamC EMxmnmcn 20 mffl. Metd to lic mbo 8 2 WIOo mlR. 4 Rcakm of TCE wi. uno 2 (100 ml在另一个试验中，钳，而不是钿，被用作催化剂。图4显示，纳米铁颗粒的存在，在 60分钟内降解98% TCE。在Pt/Fe存在条件下，同样是考虑削减在50分钟范围内。与纳 米PdZFe在相像的条件下做对比，完全削减TCE是在少于20分钟范围内。NiCkel也观看 到促进了 PCE、
14、TCE、DCE和Ve的脱氯效果。如图5所示，在铁表面镀银(NiZFe)对 9.7 mg/L trans-DCE脱氯活性比纳米铁高，但低于颗粒。很多金属如锌和铝有很低的氧化还原电位，可以代替铁作为还原剂。图6给出了 TCE 通过锌以及锌和钿络合物转化的结果。在这个试验中，采纳微型锌粉末(V10 mm, Aldrich)o 在空白样品中，TCE浓度开头时下降约7%,然后在56 h内保持相对恒定。众所周知，纯 锌在氧的存在下是特别活泼的。一种氧化锌钝化层可以快速形成，反过来又抑制了它的反 应活性。在锌表面应用钿可以防止钝化，提高其反应性。如图6所示，使用钿/锌复合可 以在20小时内使TCE的降解大于
15、90%。同时，在锌粉存在时，少量的TCE降解长达56 小时。单独使用锌时，没有反应产物(碳氢化合物或氯)被检测出来。同时，还进行了纳米金属颗粒对氯化化合物的混合物处理的试验测试（图7）。EPA 氯化芳香族混合物溶液包含2-氯蔡、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯，六氯苯，六 氯丁二烯、六氯环戊二烯、六氯乙烷、1,2,4,5 -四氯苯和1,2,4-三氯苯。总的初始有机物 浓度为IOmg/L （图7 （a）。如图7 （b）,在24 h内氯代芳香化合物约削减90%。少 量的氯化化合物（1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯，六氯苯）完全保留在溶液中（保留限VQC PocX 8“ 7.
16、 IVAiBiHt (r in at (H t a*x ttirc of* llrl alocl cjy niteule lJlze. (n) Kelntlvc 1C? penk nreuM Att / O; unci relative C BC |c?ik iobm Atf， N4 l. TJI oryatiilc； v*i*jcv wih I O tl wain S I OO ml.10 mg）降低到48 h以内。用纳米Pd/Fe颗粒使PCB混合物脱氯也观看到类似的结果。4结果与争论在试验室条件下得到的结论和争论结果表明:Hgr 9 R*Mtlm . Mead IM n*dmml t fW
17、l). IaMUi UnMMK wuw mIuim* rako wa* WQOUlTlm (Hours)H*. TCfi wHh m*rnwW Z pw*lr Aldr*f* 4IWZmi Uailal r*nk *ntMlhm ,m 1 gm ml(1)试验室合成的纳米金属颗粒比表面积为1-2级的大小高于市售的微米级金属颗粒。合成的纳米颗粒和几个铁颗粒的平均直径和比表面积的比较争论,如表Io(2)纳米铁和Pd/Fe颗粒都完全可以使PCE、TCE、DCE和VC快速脱氯形成各种碳氢化 合物。纳米铁和Pd/Fe的反应速率遵循PCE TCE cis-DCEVC的规律。这种趋势与这 些有机化合物的氧化
18、还原电位是全都的，PCE具有最高的氧化还原电位而VC的最低。(3)纳米Pd/Fe颗粒还可以使氯化苯完全脱氯。(4)纳米铁颗粒比微量Fe颗粒具有更高的表面反应性(基于单位表面积)。钿铁效果更 好。比较反应速率观看到，在不同的试验条件下，分别考虑不同金属颗粒的表面积归一化 反应性是很有关心的。批处理中含氯有机化合物的降解速率系统可以由以下方程描述：dC “ C - KSAClSPmC其中C是水相中有机化合物的浓度(mgL) , KSA是面积归一化系数(Lhm2) as是 金属的比表面积(m2g) Pnl是金属质量浓度(gL) , t是时间(h) o这里KSA是详细的反应速率常数，为整体的表面反应性
19、评价参数。图8供应了一个多 周期的试验中，以0.05 mg的trans-DCE为例,每20-30分钟添加5 ml的纳米Pd/Fe溶液。 如图所示，在每个周期Wis-DCE完全还原花费约20-30分钟，而且在16个循环周期没有Table ISizes and specific surface areas (j of various metal particlesSource of ironGrain size (mm)Surface area (m2g)Master builder0.233.3Fisher electrolytic0.150.287Aldrich0.102.4EM scienc
20、e0.150.14Fisher electrolytic0.150.0567Fisher filings0.431.635Rshcr electrolytic0.150.70Fishcr electrolytic0.150.()61VWR1.24Nanoscalc iron0.0l33.9(this study)明显的减速或速度增加。采用Eq (4)为每个试验周期得到了 KSA的最合适的值。对于纳 米把/铁粒子降解/MS-DCE平均在0.01 L/h/n?相比较，在微尺度的铁颗粒是10几乎低FtCIrlRMrl . nd-RCIlzl. ScHeiiiMtIc u nunculc Biiitc
21、CuIIiv purtIclc for treutcnt t, ehlr4tcU solvct. I,Hc? purtiele. with clMeicr In tlu rAeI I nn. luvc I、Iah surface urea to volume rut level of XgI，PCCI HurMecw unci lii Murt,uec ccrjiy. VAtlk u BiittctMlIIc elex. nc tfAtl （l. Nn mcvc p*tArly 八、clccMro tr wi 1? Isc? c,tlwr “x v*e4tlyMl100倍。对于PCE、TC和V
22、C的脱氯也观看到类似的效果。（5）如图9所示，证据表明一个双金属体系内，一个金属可能作为催化剂（杷、粕、银） 而其他金属作为电子供体（铁、锌）。铁是一种特别有效的还原剂。钿，伯和银的催化性 能不同，可能是由于它们的表面原子结构和它们的电子性质的差异。需要更多的争论，以 解决这些双金属协作物的准确催化性质。0.01：0.001：GuIpurmW9SU。n 2Jds（6）本争论结果与以往的争论全都表明脱氯反应是表面介导的氧化还原反应。各种碳氢0.000105101520Experimental CyclesFig. 8. BCSt-fit surface-arca-normaiizcd react
23、ivity ColKtanI （Ks） using Cxpcrimenul data obtained from multiple cycle experiments. KM for microscale iron was from 20.化合物中观看到了与Fisher-Tropsch类似的合成机理。总之，纳米级双金属复合物用于处理含氯有机污染物的整体性能的提高方法：（1） 扩大表面积（2）增加表面反应性（3）削减产生的副产品。我们认为这里列出的方法对纳 米技术基础争论和在污染掌握和环境修复技术应用供应了机会。例如，金属纳米颗粒可直 接注射到受污染的含水层，而不是在地下建筑的铁墙。对于污染水体
24、和工业废水的现场处 理，纳米颗粒可以固定在固体载体上，如活性炭、沸石、硅胶。纳米级的金属颗粒也供应 了有用的工具，阐明在金属溶液界面的脱氯机理。附录BCATALYSIStooayELSEVIERCatalysis Today 40(1998) 387-395Treatment of chlorinated organic contaminantswith nanoscale bimetallic particlesWei-xian Zhang*, Chuan-Bao Wang,Corresponding author. Prcscnt address: Zcttcmoycr Center fo
25、r Surface Studies. Lchigh Univenity, Bcthlchcm. PA 18015. USA.0920-58619832.OO 1998 Elscvicr Science B.V. All rights reserved.Pll S0920-586l(98)00067-4, Hsing-Lung LienDepartment of Civil and Emintnmcntal Engineering. Lehigh University. Bcihlehem. PA 18015. USAAbstractNanoscale bimetallic particles
26、(Pd/Fe. Pd/Zn. Pi/Fe. Ni/Fe) have been synthesized in the laboratory for treatment of chlorinated organic pollutants. Specific surface areas of the nanoscalc particles arc tens of times larger than those of commercially available microscale metal particles. Rapid and complete dechlorination of sever
27、al chlorinated organic solvents and chlorinated aromatic compounds was achieved by using the nanoscalc bimetallic particles. Evidence observed suggests that within the bimetallic complex, one metal (Fe. Zn) ser,es primarily as electron donor while the other as catalyst (Pd. Pt). Surface-area-normali
28、zed reactivity constants are about I(X) times higher than those of microscale iron particles. Production of chlorinated byproducts, frequently repocd in studies with iron particles, is notably reduced due to the presence of catalyst. The nano-particle technology offers great opportunities for both f
29、undamental research and technological applications in environmental engineering and science. 1998 Elscvicr Science B.V. All rights reserved.Keywords: Chlorinated organic contaminants： Dcchlorination: Nanoscale bimetallic panicles： Trichlorocthcnc: Tctrachloro- elhcnc; Iron; Palladium1. IntroductionS
30、ynthetic organic compounds account for approximately one-third of the chemical production in the US (11. Many are intentionally or inadvertently released into the environment. Evidence has mounted that nations ground water resource, which supplies over 50% of the drinking water in the U.S., is threa
31、tened by contamination caused by past and present industrial, agricultural and commercial activities 2. Chlorinated solvents, such as Ietrachloroethene (PCE). trichloroethene (TCE). dichloroethene (DCE). and vinyl chloride (VC), are among the most prevalent contaminants 3. Many of these compounds ar
32、e known or potential threats to public health and the environment, so there is an urgent need to understand their transport and fate in the environment and develop effective control methods.Treatment of halogenated organic compounds (HOCs) by zero-valent me(als represents one of the latest innovativ
33、e technologies for environmental remediation 4,5. Laboraior), research in the past few years has demonstrated that metals can transform many HOCs such as chlorinated aliphatics. aromatics, and polychlorinated biphenyls 6-8. Prospects for applying the zero-valent iron in field also lk promising. Granular iron is usually applied in the funnel and gate* treatment system, in which a porous wall of
