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1、污染场地风险管控与原位地下水修复技术Risk Control and In-Situ Groundwater Remediation Technologies for Industrially Contaminated Sites,陈梦舫 研究员,污染场地风险管控与原位地下水修复技术陈梦舫 研究员,主要内容,污染场地现状分析污染场地环境管理框架体系污染场地概念模型原位地下水修复技术综述总结,2,主要内容污染场地现状分析2,污染耕地约有1.5亿亩，中重度污染耕地高达5000万亩全国工业企业搬迁遗留的严重污染场地超过50万家矿区、油田以及饮用水源地土壤环境安全日趋恶化土壤污染呈现出流域性和区域化发
2、展的态势,我国土壤污染问题十分突出，严重影响农产品安全和人体健康,2014年4月17日“全国土壤污染状况调查公报”,我国场地污染状况分析,污染耕地约有1.5亿亩，中重度污染耕地高达5000万亩我国土,北京：根据北京奥运行动计划，四环路区内200多家污染企业搬迁，置换800万m2工业用地再开发,沈阳：2008年，56家污染企业搬迁改造；2009年，搬迁改造城区内所有重污染企业,江苏省：2000-2005年 ，400家化工企业搬离城区，关停小化工企业1000多家；2010年，置换土地30万亩,广州：2007年，147家大型工业企业关闭、停产、搬迁,重庆：2010年， 主城区112家污染企业“环保搬
3、迁”,污染企业搬迁掀起“热潮”,我国场地污染状况分析,北京：根据北京奥运行动计划，四环路区内200多家污染企业,存在大量高风险污染场地,1000多个农药生产基地 （含44家生产POPs有机氯农药遗留场地）80 余处金属渣堆放区域，无防雨、防渗措施（总量600万吨）难以计数的化工企业遗留场地,我国场地污染状况分析,存在大量高风险污染场地1000多个农药生产基地 （含44家生,有机类污染场地,北京原某农药厂：表层土壤六六六浓度在1-440 mg/kg，DDTs浓度在5-966 mg/kg，农药生产车间和农药存放场地土壤污染最为严重。华北某农药厂：下风向200 m处土壤中DDT浓度达到2624.0
4、mg/kg，原生产车间、废物堆放场土壤中DDT浓度分别高达677940mg/kg和791600 mg/kg。巴塞尔公约推荐标准为50mg/kg。,工业污染场地种类多、范围广、危害大,据不完全统计，全国农药企业关闭和搬迁遗留场地、农药流通和储存过程中形成的农药污染场地近千处，其中包括44家生产POPs有机氯农药企业历史遗留场地。,农药生产车间土壤污染,农药厂受污染土壤,有机类污染场地北京原某农药厂：表层土壤六六六浓度在1-440,无机类污染场地：金属渣堆存场地,上世纪50年代至今，广州、上海、苏州、长沙、黄石、青岛、济南、天津、锦州、沈阳、重庆等地都生产、堆存过铬渣，总堆存量约600万吨，分散于
5、80余处，大部分没有防雨、防渗措施。天津某化工厂铬渣堆放场地周边土壤中Cr含量为581-7060 mg/kg；杭州某化工厂原万吨铬渣堆放点土壤Cr含量达到172-20392 mg/kg，地下水中Cr6+含量达10.5-227.3 mg/L，污染严重。,湖南,甘肃,露天堆放，大片土地严重污染,无机类污染场地：金属渣堆存场地上世纪50年代至今，广州、上海,垃圾堆放,化工厂废水排放,加油站,特定场地的地下水污染状况,矿区,化工厂：1,2-二氯乙烷，苯胺，硝基苯，氯苯，苯 等垃圾堆放：硝酸盐，亚硝酸盐，氨氮，重金属等加油站：苯系物，石油烃，多环芳烃 等矿区：重金属（高锰、高砷、高镉、高铁），氰化物等,
6、我国场地污染状况分析,垃圾堆放化工厂废水排放加油站特定场地的地下水污染状况矿区化工,全国地下水污染调查评价结果（2005-2010）,主要污染物: 硝酸盐、重金属、持久性有机污染物、卤代烃; 主要来源: 农药、化肥，生活污水、工业“三废” 、石油化工含油废水排放,我国场地污染状况分析,全国地下水污染调查评价结果（2005-2010）调查地区主要,我国地下水污染的空间分布,主要污染物挥发酚COD我国地下水污染的空间分布,污染场地（棕地）关注污染物,Challenging to treat,VERY difficult to treat!,有机溶剂,氯代烃类,重金属类,持久性有机污染物,污染场地现
7、状分析,污染场地（棕地）关注污染物SolventsAcetoneBe,Official Chinese Guidelines Published in Feb 2014, effective from July 1st 2014, but need improvement,场地环境调查技术导则 （HJ 25.1-2014)场地环境监测技术导则 （HJ 25.2-2014）污染场地风险评估技术导则 （HJ25.3-2014）污染场地土壤修复技术导则 （HJ 25.4-2014）,污染场地现状分析,Official Chinese Guidelines Pu,我国场地污染状况分析,经济快速发展下场
8、地土壤与地下水污染态势,污染面积在扩大 污染物种在增多 污染类型在叠加 污染浓度在提高多源性、多样性、复合性,我国场地污染状况分析经济快速发展下场地土壤与地下水污染态势污,14,污染场地环境管理框架体系有待健全各类技术指南、规范偏重于土壤 （土壤、地下水定义模糊）场地调查与风险评估工作重视程度不够（污染边界，污染特征，污染介质）修复方案的制定与评估结论严重脱节，修复工程针对性差修复技术单一（水泥窑、异位热脱附、填埋）,污染场地现状分析,14污染场地环境管理框架体系有待健全污染场地现状分析,核心：建立污染场地环境管理框架体系,污染物迁移行为特征的研究,土壤与地下水修复工程技术的实施,风险评估技术
9、导则健康与环境评估模型,污染场地风险管理框架模式,核心：建立污染场地环境管理框架体系污染物迁移行为特征的研究土,地下水污染与修复地下水调查与风险评估地下水污染机制修复技术筛选修复设计修复监理与修复后期风险评估,地下水污染物迁移模拟模型界面设计: GWVistas数字模型: MODFLOW, MT3D, MT3DMS, RT3D地球化学模型：PHREEQC，HYDRUS，PHT3D解析模型: WINTRAN, RBCA, CONSIM, LANDSIM数据显示: ArcGIS, SADA，Aquachem, Surfer,污染物行为特征的模型模拟,针对不同土壤与水文地质、污染物迁移行为特征、对污
10、染物时空分布进行表征，给修复方案的制定提供科学依据,污染场地风险管理框架模式,地下水污染与修复地下水污染物迁移模拟污染物行为特征的模型模拟,自然衰减监测技术、强化生物修复技术原位化学还原 纳米铁技术实验室小试、场地中试、注射技术与设备,修复材料与装备的研发,污染场地风险管理框架模式,自然衰减监测技术、强化生物修复技术修复材料与装备的研发地下水,可持续管理 框架体系,1980 - 1990,1991 - 2004,2005 现在,将所有物质都恢复到自然背景值,污染场地风险管理框架体系,技术上难以达到 无需清除彻底 成本高,可持续性管理框架基于风险管理框架，更加关注修复过程中环境，社会及经济效益的
11、平衡,可行性,平衡性,容忍性,污染物,暴露途径,受体,风险,污染场地风险管理框架强调源-暴露途径-受体链，关注修复技术的选择及环境效益,完全清除,目前处于完全清除阶段，急需尽早建立污染场地风险管理和可持续管理框架体系,污染场地环境管理框架模式,可持续管理 框架体系1980 - 19901991 -,自然衰减监测,完全清除1980 到 1990,风险管理框架1990 到 2004,可持续管理框架2005 到 现在,抽提技术,社会制度控制,原位修复,抽提技术,污染场地环境管理框架模式,Provided by Carlos Pachon of USEPA Washington Office,自然衰减
12、监测完全清除风险管理框架可持续管理框架抽提技术社会制,需要的场地特征数据增多, 修复成本却降低,健康: HERA, RBCA, CLEA水环境: HERA, RBCA, RTM,MODFLOW, RT3DMT3DMS, PTH3D,可持续修复,第四阶段（TIER 4）基于场地特征条件推导地下水特定场地评估基准（修复目标）,第二阶段（TIER 2）基于保守条件推导土壤与地下水场地评估基准（筛选值）,第一阶段(TIER 1),定性风险评估,常用模型,定量风险评估,第三阶段（TIER 3）基于场地特征条件推导土壤与地下水特定场地评估基准（修复目标）,项目资金投入越来越多,问题识别Problem Fo
13、rmulation,毒性评估Toxicity Assessment,风险表征Risk Characterisation,暴露评估Exposure Assessment,源 - 途径- 受体联合体,健康: HERA, RBCA, CLEA水环境: HERA, RBCA, RTM,污染场地环境管理框架模式,需要的场地特征数据增多, 修复成本却降低健康: HERA,HERA, RBCA，CLEA，RTW，RiscHuman,MODFLOW、MT3DMS，RT3D,Statistical Models：PRO-UCL、CL:AIRE & CIEH,Data Visualisation：SADA、Arc
14、 GIS、SURFER,推导土壤与地下水修复目标的模型框架,GW Vistas, GMS, Visual MODFLOW,Numerical Models,Statistical Tests and Data Visualization,Risk Assessment,污染场地环境管理框架模式,Statistical Models：PRO-UCL、CL:,污染暴露链：污染物暴露途径受体,污染场地概念模型,污染物,暴露途径,受体,风险,Relationship of Contaminant-Exposure Pathway-Receptors,Pollutant Linkage,22,污染暴露链
15、：污染物暴露途径受体污染场地概念模型污染物暴露,经口摄入和皮肤接触表层土壤,吸入室内污染物蒸气,饮用地下水,下层土壤污染源,土壤污染物淋溶,表层土壤污染源,地下水迁移,蒸气入侵,生态环境,鱼,吸入室外污物蒸气和土壤颗粒物,贝壳,地下水水平迁移,鱼苗,土壤与地下水污染问题,人体健康:Human Health水环境:Water Environment,污染场地通用概念模型 Generic Conceptual Site Model,污染场地概念模型,23,经口摄入吸入室内饮用地下水 下层土壤污染源 土壤污染物淋溶,风险估算(Risk estimation)+风险判断(Risk evaluation
16、)风险估算(Risk estimation)：风险大小风险判断(Risk evaluation)：风险是否值得关注,风险评估基本要素,风险计算=暴露剂量/毒性（环境质量标准）Risk estimation=Exposure assessment/ toxicity暴露剂量(Exposure)：通过口腔摄入、呼吸及皮肤进入人体的污染物剂量毒性(Toxicity)：人体暴露于污染物发生的效应,暴露剂量与环境浓度密切相关 通过多介质环境模拟预测 （Multimedia Environmental Modelling）,污染场地概念模型,风险估算(Risk estimation)+风险判断(Ris,暴
17、露途径示意图,HERA软件介绍,污染场地概念模型,暴露途径示意图HERA软件介绍污染场地概念模型,自主研发的污染场地健康与环境风险评估 HERA 软件,多层次污染场地土壤与地下水风险评估系统基于保护人体健康和水环境的风险评估计算土壤及地下水中污染物的筛选值/修复目标包含600种污染物理化、毒理参数数据库，22个污染物溶质多介质迁移模型软件应用于28多个省、市，300 多个项目,污染场地概念模型,自主研发的污染场地健康与环境风险评估 HERA 软件多层次污,North China Plain (NCP),27,污染场地概念模型,North China Plain (NCP)27污染场地概,Irr
18、igation 农田灌溉 - 食品安全 （健康）Drinking Water 饮用地下水 - （健康）Indoor and Outdoor Vapour Intrusion 室内外蒸气入侵（健康）Discharge to Surface Water 河流释放 （生态风险）,华北平原邢台地区 - 水文地质概念模式,污染场地概念模型,28,100500-50渗坑废水农田灌溉100500-50室内室外,污染场地特征（长三角地区）数量多，污染历史复杂粘土为主的水文地质环境复合污染物迁移速度极其缓慢,污染场地概念模型,29,含水层,场地污染浓度高具有隐蔽性、持久性健康风险占主导地位处理极其困难,污染场地
19、特征（长三角地区）污染场地概念模型29含水层场地污染,Hyporheic Zone (潜流交换带),黄铁矿氧化区,酸性矿坑水与岩石相互作用Neutralisation, dilution, sorption and biochemical reactions,重金属元素沉淀Metal Precipitationand Co-Precipitation,废弃矿山环境污染过程演化,Hyporheic Zone 黄铁矿氧化区酸性矿坑水与岩石相,淋溶液水位,潜水面,地下水流向,淋溶液渗漏,地下水抽水井,河流,地表径流,高浓度区,高风险区,高风险区,高风险区,环保部公益项目：稀土金属冶选尾矿库渗漏对地下
20、水的生态风险评估与控制研究,污染场地概念模型,有效降雨量含水层潜流带淋溶液渗漏弥散，吸附，生物化学反应金属,污染场地概念模型,干净地下水,污染场地概念模型有效降雨量有效降雨量空气混合与交换含水层地下,地下水污染过程：有次序的氧化还原过程示意图,污染场地概念模型,地下水污染过程：有次序的氧化还原过程示意图+1000氧化还原,污染场地概念模型,石油污染物地下水污染物自然衰减过程BTEX Oxidation,污染场地概念模型污染源地下水潜水面地面厌氧带泄漏带地下水流向,氯代烃类污染物地下水污染物自然衰减过程 Reductive Dechlorination （还原去氯）,污染场地概念模型,三氯乙烯
21、- TCE,二氯乙烯 - DCE,氯乙烯 VC,乙烯,三氯乙烷,二氯乙烷,AHRDRD1,1-DCAEthanolEthaneCO2A,污染场地地下水原位修复技术,生物/生物化学/生物吸收,物理化学,化学,微生物及铁去除As,矿物质,原位PRB修复技术原位注射技术（铁基材料）,地下水原位修复技术,污染场地地下水原位修复技术生物/生物化学/生物吸收物理化学化,零价铁生物碳碳铁,1. 化学-生物修复技术,2. 地下水渗透反应墙 （PRB技术）,在地下水注射多类生物、化学及其复合材料降解，包括：ZVI/nZVI (零价铁：颗粒与纳米级)Molasses （糖浆）Bio-Magnetite (生物磁铁
22、矿)Fe3O4 （磁性氧化铁）Biochar （生物炭）Graphene (石墨烯）,地下水污染羽,处理过的地下水,地下水位,隔水层,在地下水流场中设置化学-生物障碍墙，使污染羽流经障碍墙，污染物还原无害化,地下水原位修复技术,处理多类关注污染物：氯代烃，石油污染物，重金属,零价铁1. 化学-生物修复技术2. 地下水渗透反应墙 （PR,基于零价铁的地下水重金属修复技术,零价铁可以发生以下反应,修复重金属,铁与As反应,还原Cr6+和Hg2+,地下水原位修复技术,基于零价铁的地下水重金属修复技术零价铁可以发生以下反应修复重,优点无深度、污染介质、空间限制已验证过的氧化还原过程快速清理，无毒性的中
23、间产物容易注射，随地下水流动,纳米零价铁技术应用前景,国际纳米零价铁修复技术应用推广美国自2000年开始研发，已在44多个场地进行了中试近期欧盟NANOREM项目将在瑞士、捷克、以色列、葡萄牙及德国等6个场地进行中试在我国还未得到应用，有待研究和推广,应用场地分布情况,地下水原位修复技术,处理多种关注污染物：氯代烃、农药、多氯联苯、重金属、硝酸盐,优点纳米零价铁技术应用前景国际纳米零价铁修复技术应用推广应用,纳米零价铁还原含氯有机物过程机理,地下水原位修复技术,纳米零价铁还原含氯有机物过程机理AHRDRD1,1-DCAE,Carbo-Iron （EHC）注射,EHC药剂注射装置,对相关重金属去
24、除情况,地下水原位修复技术,Carbo-Iron （EHC）注射EHC药剂对相关重金属地,EHC 中试示范 某化工场地下水氯代烃修复,场地特征住宅用地再开发地下水关注污染物：1,2-DCA, VC and Chloroform，浓度超过1000 mg/LEHC 注射注射深度： 9-18m 面积：10m x 10m使用GeoProbe 在9个注射井 注射了7200 Kg EHC泥浆,地下水原位修复技术,EHC 中试示范 某化工场地下水氯代烃修复场地特征地下,1,2-DCA, 1,1-DCA and chloroform 除去率分别为 99.9 %, 86.7 % 和98.8 %,EHC 中试示范
25、 某化工场地下水氯代烃修复,地下水原位修复技术,EHC 中试示范 某化工场地下水氯代烃修复地下水原位修,生物技术-注射糖浆（Molasses）,Molasses,Microcosm tests ISBP,influence of concentration molasses,地下水原位修复技术,生物技术-注射糖浆（Molasses）Molasses010,Bio-Magnetite应用潜力,生物磁铁矿材料对Hg和Cr的吸附作用及机理,Cr6+去除80% (300h),Qmax=416mg/g,快,地下水原位修复技术,Bio-Magnetite应用潜力生物磁铁矿材料对HgCr6,纳米零价铁,地下
26、水原位修复技术,纳米零价铁/生物炭,农业废弃物生物碳稳定性、持久性、廉价性复合效应裂 解高效性F,纳米零价铁/生物炭修复地下水中含氯有机物技术,生物炭：中温裂解稻壳,零价铁：液相还原,纳米零价铁/生物炭材料可有效还原TCE,地下水原位修复技术,纳米零价铁/生物炭修复地下水中含氯有机物技术生物炭：中温裂解,S2O82- + Me2+ Me3+ + SO4 + SO42- (Me 表示 Fe2+ 或 Co2+),S2O82- heat, UV or microwave 2 SO4,SO4 + Fe2+ Fe3+ + SO42-,纳米Fe3O4替代Fe2+作为活化剂：纳米Fe3O4表面Fe()活化过
27、硫酸盐 反应在表面进行，反应慢，减少副反应,四氧化三铁/石墨烯,改善四氧化三铁分散性石墨烯表面羧基/羟基团也可活化过硫酸盐,制约过硫酸盐利用效率,纳米四氧化三铁/石墨烯活化过硫酸盐降解TCE,E0=2.6V,地下水原位修复技术,S2O82- + Me2+ Me,纳米四氧化三铁/石墨烯制备与表征,材料表征,降解TCE性能测试,地下水原位修复技术,纳米四氧化三铁/石墨烯制备与表征材料表征降地下水原位修复技术,原位化学氧化（ISCO): H2O2, O3, Sodium Persulphate, Fe3O4原位化学还原 （ISCR）: 微米、纳米零价铁（mZVI, nZVI）强化生物修复: 糖渣（M
28、olasses）, 植物油（Emulsified Vegetable Oils） 吸附: 活性炭（Activated Carbon）, 生物炭（Biochar）复合材料: 纳米铁/生物炭（nZVI/biochar）, 炭-铁（Carbro-Iron）,修复制剂产业化前景,地下水原位修复技术,原位化学氧化（ISCO): H2O2, O3, Sodium,总结,完善基于风险的污染场地环境管理框架体系建立污染场地概念模型是场地修复的关键重视经济有效的原位修复技术的研发及产业化充分做好场地健康与水环境风险评估工作制定基于风险的修复方案,51,总结完善基于风险的污染场地环境管理框架体系51,谢谢！请批评指正！欢迎合作交流,Email: ,谢谢！请批评指正！Email: mfchenissas.a,
