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1、第十四章 羧酸衍生物,亲核加成-消除反应还原反应酰胺和酯的特殊反应烯酮的反应,第十四章 羧酸衍生物亲核加成-消除反应,14.1 命名与结构,14.1 命名与结构羧酸CH3COOH 乙酸phCOOH,结构,RCOG中G与C=O形成34大键 ；给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应综合作用的结果使羧酸衍生物的亲核加成-消除反应活性比羧酸高。,活性： RCHORCOR RCOX (RCO)2O RCOOR RCONH2 (RCONHR RCONR2) RCN RCOOH,结构RCOG中G与C=O形成34大键 ；给电子的共轭效应,14.2 物理性质,1沸点 2溶解度3气味,RCOX和RCOOR无分子间缔合
2、，沸点相对较低；由于(RCO)2O分子量大，而RCONH2易形成分子间氢键，所以沸点较高。,RCOX和(RCO)2O不溶于水，碳数少的酰卤和酸酐遇水分解；RCOOR微溶于水；RCONH2不溶于水，但HCON(CH3)2(简称DMF)和CH3CON(CH3)2与水互溶。,RCOX和(RCO)2O有刺激性气味；RCOOR有清香味；RCONH2有腥味。,14.2 物理性质1沸点 RCOX和RCOOR无分子间,14.3 化学性质I 亲核加成-消除反应,亲核试剂的亲核性和离去基团的离去性共同影响反应的进行。,含碳亲核试剂含氧亲核试剂含氮亲核试剂,与各种金属有机化合物的反应,水解、醇解,氨解,14.3 化
3、学性质I 亲核,1与含碳亲核试剂的反应 与有机金属化合物的反应,注意能够生成酮的反应A. RLi和RMgX,低温与RCOX、(RCO)2O反应生成酮,1与含碳亲核试剂的反应,与RCOOR反应生成醇,对称的仲醇,对称的叔醇,与RCOOR反应生成醇对称的仲醇对称的叔醇,有机化学14第十四章羧酸衍生物课件,如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：,如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：,与RCONH2、RCN可生成酮,与RCONH2、RCN可生成酮,B. R2CuLi只与醛、酰卤生成酮,C. R2Cd只与酰氯生成酮,总结：,B. R2CuLi只与醛、酰卤生成酮C. R2Cd只,2与含氧亲核
4、试剂的反应水解、醇解,A. 水解生成羧酸,RCOX、(RCO)2O,RCOOR,2与含氧亲核试剂的反应水解、醇解A. 水解生成羧酸R,酸催化酯的水解机理可逆：,碱催化酯的水解机理不可逆：,碱催化酯水解可以达到100%，称为皂化反应。例如：,酸催化酯的水解机理可逆：碱催化酯的水解机理不可逆：,有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合成3-氯-2,2-二甲基丙酸的工艺，什么原因导致产率很低？,原因：酯的空间阻碍大，酸性条件下水解不利。,有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合成3-氯-2,RCONH2、RCN,腈的水解机理：,酸催化,碱催化,RCONH2、RCN腈的水解机理：酸催化
5、 碱催化,B. 醇解生成酯,RCOX、(RCO)2O,B. 醇解生成酯RCOX、(RCO)2O,有机化学14第十四章羧酸衍生物课件,酯的醇解酯交换反应,酯的醇解酯交换反应,RCONH2、RCN,腈的醇解机理：酸催化,碱催化,RCONH2、RCN腈的醇解机理：碱催化,总结合成酯的方法：,总结合成酯的方法：,3与含氮亲核试剂的反应氨解,RCOX、(RCO)2O,3与含氮亲核试剂的反应氨解RCOX、(RCO)2O,有机化学14第十四章羧酸衍生物课件,RCOOR,RCOOR,与酰胺反应酰胺交换反应,与酰胺反应酰胺交换反应,总结合成酰胺的方法：,总结合成酰胺的方法：, 与腈加成生成脒, 与腈加成生成脒,
6、4与羧酸的反应羧酸交换,4与羧酸的反应羧酸交换,5活性中间体“烯酮”的反应,烯酮 亲核试剂(H-Nu) 产物CH2=C=O H2O (HOH) CH3COOH NH3 (HNH2) CH3CONH2 C2H5OH CH3COOC2H5 HCl CH3COCl CH3COOH (CH3CO)2O,5活性中间体“烯酮”的反应 烯酮,总结羧酸及其衍生物之间的关系：,总结羧酸及其衍生物之间的关系：,14.4 化学性质II 还原反应,1催化加氢,说明羧酸衍生物的活性比羧酸高，可以被催化加氢还原，分子内有其它对催化加氢敏感的基团也同时被还原。,14.4 化学性质II 还原反应1催化加氢说明羧酸,2还原剂,
7、 Rosenmund还原将酰氯还原为醛 催化剂：Pd/BaSO4，S，喹啉,A. 酯的双分子还原,2还原剂 Rosenmund还原将酰氯还原为醛,有机化学14第十四章羧酸衍生物课件,机理：,机理：,有机化学14第十四章羧酸衍生物课件,B. Bouveault-Blanc还原,机理：,B. Bouveault-Blanc还原机理：,C. Stephen还原,C. Stephen还原,D. 金属氢化物还原剂,D. 金属氢化物还原剂金属还原剂LiAlH4LiBH4N,有机化学14第十四章羧酸衍生物课件,14.5 酰胺和酯的特殊化学性质,1酰胺的特殊性质,A. 酸性 RCONH2 + RONa RCO
8、NHNa + ROH,14.5 酰胺和酯的特殊化学性质1酰胺的特殊性质A. 酸,B. 形成亚胺,C. 与HNO2反应促进水解,B. 形成亚胺C. 与HNO2反应促进水解,D. Hofmann重排,机理：,烃基构型保持,D. Hofmann重排机理：烃基构型保持,2酯的热消除反应,机理：,2酯的热消除反应机理：,在稳定构像上，进行顺式消除反应：,在稳定构像上，进行顺式消除反应：,比较(1R,2R)-1-氘-1-溴-2-甲基丁烷在t-BuOK作用下的消除产物，和将该化合物先与CH3COONa反应后再加热到500C得到的产物：,比较(1R,2R)-1-氘-1-溴-2-甲基丁烷在t-BuO,酯的热消除中无重排：,总结消除反应：,酯的热消除中无重排： 总结消除反应：顺式消除反式消除,
