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1、硅材料科学与技术,授课老师：刘仪柯单位： 新余高等专科学校太阳能科学与工程系,工业硅的生产高纯多晶硅的生产,太阳电池分类,太阳电池按其材料主要可分为四种类型： (1)硅太阳电池；(2)多元化合物薄膜太阳电池；(3)有机物太阳电池；(4)纳米晶太阳电池。而硅太阳电池又分为单晶硅、多晶硅、带晶及硅基薄膜太阳电池等等。,以上四种太阳电池中，硅太阳电池一直是PV市场上的主导产品。由于硅太阳电池具有原料丰富、制作技术工艺成熟、电池转化效率高、性能稳定的特点，是过去的二十年中太阳电池研究、开发和生产的主体原料。,单晶、多晶硅太阳电池的产量一直都占太阳电池的90%以上，2004年，如考虑单晶硅、多晶硅和带硅
2、电池，2004年晶体硅电池所占比例超过了94。而且一般都认为在今后的很长一段时间硅太阳电池仍占太阳电池主导地位，特别是多晶硅太阳电池，一般认为它所占有的比例将越来越大，那么势必就会促使多晶硅原材料的需求量将越来越大，太阳能级多晶硅的生产将对整个太阳电池的发展将起到至关重要的影响。,多晶硅的定义,多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。,多晶硅国外情况,当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90以上,而且在今后的一段时期也依然是太阳电池的
3、主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。,世界多晶硅主要生产企业有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美国的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司，德国的Wacker公司等，其年产能绝大部分在1000吨以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三个公司生产规模最大，年生产能力均在30008000吨，且产能在不断扩展中。世界主要高纯多晶硅制造商2004-2008年产量和生产能力如表所示：,多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳电池，按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，电子级多晶硅占55
4、左右，太阳能级多晶硅占45，随着光伏产业的迅猛发展，太阳电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，预计到2009年太阳能多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。,1994年全世界太阳电池的总产量只有69MW，而2004年就接近1200MW，在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。据悉，美国能源部计划到2010年累计安装容量4600MW，日本计划2010年达到5000MW，欧盟计划达到6900MW，预计2010年世界累计安装量至少18000MW。,从上述的推测分析，至2010年太阳电池用多晶硅至少在30000吨以上。据国外资
5、料分析报道，世界多晶硅的产量2005年为28750吨，其中半导体级为20250吨，太阳能级为8500吨，半导体级需求量约为19000吨，略有过剩；太阳能级的需求量为15000吨，供不应求，从2006年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口，其中太阳能级产能缺口更大。,表1-2 近年来世界多晶硅生产能力、供求关系一览表 （单位：吨）,国际多晶硅主要技术特征有以下两点：,（1）多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技
6、术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。,（2）新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺（电子级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度SiO2直接制取；熔融析出法（VLD：Vaper to liquid deposition）；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，AlSi熔体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。 （新工艺）,
7、国内多晶硅情况,我国多晶硅工业起步于五、六十年代中期，生产厂多达20余家，由于生产技术难度大，生产规模小，工艺技术落后，环境污染严重，耗能大，成本高，绝大部分企业亏损而相继停产和转产，到1996年仅剩下四家，即峨眉半导体材料厂（所），洛阳单晶硅厂、天原化工厂和棱光实业公司，合计当年产量为102.2吨，产能与生产技术都与国外有较大的差距。,1995年后，棱光实业公司和重庆天原化工厂相继停产。现在国内主要多晶硅生产厂商有洛阳中硅高科技公司、四川峨眉半导体厂和四川新光硅业公司、到2005年底，洛阳中硅高科技公司300吨生产线已正式投产，二期扩建1000吨多晶硅生产线也同时破土动工，河南省计划将其扩建
8、到3000吨规模，建成国内最大的硅产业基地。四川峨眉半导体材料厂是国内最早拥有多晶硅生产技术的企业，2005年太阳电池用户投资，扩产的220吨多晶硅生产线将于2006年上半年投产，两个厂的年产量估计不足500t。,进入2007年四川新光硅业公司已建成投产，并将逐渐扩大产能。估计我国这三个厂2007年的多晶硅产能可能在1000t左右。此外，云南、扬州、上海、黑河、锦州、青海、内蒙、宜昌、广西、重庆、辽宁、邯郸、保定、浙江等地也有建生产线设想，根据目前国内各大多晶硅项目的实际进展情况，在考虑国际多晶硅巨头生产经验，项目建成至投产周期应为18-24个月，预计各大多晶硅生产线产品出炉的时间是在2008
9、年底2009年初。,太阳电池用多晶硅按每生产1MW多晶硅太阳电池需要1112吨多晶硅计算，我国2004年多晶、单晶太阳电池产量为48.45MW，多晶硅用量为678吨左右，而实际产能已达70MW左右，多晶硅缺口达250吨以上。 到2005年底国内太阳电池产能达到300MW，实际能形成的产量约为100MW，需要多晶硅1400吨左右，预测到2010年需要多晶硅保守估计约4200吨，太阳电池的生产将大大带动国内多晶硅需求的增加。,由此可见，在未来510年内，我国多晶硅尚存在3000吨以上的供应缺口。2005年中国太阳电池用单晶硅企业开工率在2030，半导体用单晶硅企业开工率在8090，都不能满负荷生产
10、，主要原因是多晶硅供给量不足所造成的。预计多晶硅生产企业扩产后的产量，仍然满足不了快速增长的需要。,国内外情况对比,同国际先进水平相比，国内多晶硅生产企业在产业化方面的差距主要表现在以下几个方面：1、产能低，供需矛盾突出。2005年中国太阳能用单晶硅企业开工率在2030，半导体用单晶硅企业开工率在8090，无法实现满负荷生产，多晶硅技术和市场仍牢牢掌握在美、日、德国的少数几个生产厂商中，严重制约我国多晶硅产业发展。2、生产规模小、现在公认的最小经济规模为1000吨/年，最佳经济规模在2500吨/年，而我国现阶段多晶硅生产企业离此规模仍有较大的距离。,3、工艺设备落后，同类产品物料和电力消耗过大
11、，三废问题多，与国际水平相比，国内多晶硅生产物耗能耗高出1倍以上，产品成本缺乏竞争力。4、千吨级工艺和设备技术的可靠性、先进性、成熟性以及各子系统的相互匹配性都有待生产运行验证，并需要进一步完善和改进。5、国内多晶硅生产企业技术创新能力不强，基础研究资金投入太少，尤其是非标设备的研发制造能力差。6、地方政府和企业项目投资多晶硅项目，存在低水平重复建设的隐患。,利益驱动。由于太阳能多晶硅目前处于一个极度供不应求的局面，因此，目前的市场基本不存在相互竞争的局面，基本上是只要有符合要求的多晶硅，定单就会蜂拥而至的局面。而一些大的供应商由于与大的太阳能或半导体厂家签有长期定单，因此价格反而不如一些新投
12、产的厂家的价格。 例如，目前MEMC的长单销售价格在70美圆/公斤左右，而国内许多太阳能电池厂的采购成交价格已经达到了360美圆/公斤。2007年国内多晶硅的最新成交的人民币的价格已经到了340万元/吨！,那么成本呢？即便是用成本较高的化学法，洛阳中硅的成本也声称只有不到40万元，当然，这是在没有进行任何污染回收、而将有毒气体直接排放到了大气中的情况下的成本，如果加上环保回收投资，每吨成本大约为60万元，而这意味着依然有80%以上的暴利！而如果采用物理法的话，河南迅天宇声称，成本只有不到15万元，利润率可以达到97%！（暴利行业）,多晶硅的生产有着许多方面的壁垒,多晶硅项目的壁垒：技术，还是技
13、术 多晶硅的生产有着许多方面的壁垒： 首先，多晶硅提纯是有很高技术壁垒。如前文所述，目前冶炼多晶硅最重要的技术是西门子法，基本被国际七大公司垄断。中国项目大多是准备直接或间接地引进俄罗斯的技术。但俄罗斯目前的能力也仅限于百吨级产量的技术，到目前为止，连俄罗斯自己仍然没有达到1000 吨产能的最小经济规模(最佳经济规模要达到2500 吨/年)。同时俄罗斯的技术在电能消耗上明显高于国际同行，生产每公斤硅材料耗电量300 度，而国际水准仅为100 度。,其次，多晶硅提纯需要经过专门训练的技术人员和产业工人，国内这么多的多晶硅项目是否有充沛的人力资源供应也是颇令人怀疑。综合而言，只有那些有可靠技术来源
14、或长久技术积累的项目才会最后投产成功。这其实还是回到了上面的第一点，自己缺乏技术的来源。正是因为存在技术这个壁垒，现在正在号称要上的大部分多晶硅项目都会胎死腹中。,多晶硅的主要生产方法和工艺,现在主要的生产高纯多晶硅方法有以下两种：1、三氯氢硅还原法（SIMENS法）2、硅烷热分解法 3、流化床法,硅的提纯,为了将粗硅提纯到太阳能级电子级硅所需的纯度，硅必须经过化学提纯或者物理提纯。所谓硅的化学提纯是把低纯度硅用化学方法转化为硅的中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原、分解成为高纯硅单质。中间化合物一般选择易于合成、化学分离和提纯的中间产物。曾被研究过的中间化合物有四氯化硅、
15、四碘化硅、硅烷等，现在通用的是三氯氢硅还原法（即西门子法），硅烷法。,中间化合物提纯到所需要的纯度后，在后续的还原工艺中应特别注意，因为在还原过程中如果工艺技术不恰当，将会造成污染而降低产品的纯度。因此，还原也是重要的工艺过程。化学法提纯高纯多晶硅的生产方法大多数分为三个步：中间化合物的合成；中间化合物的分离提纯；中间产物被还原或者是分解成高纯硅还原成高纯硅。,1、三氯氢硅还原法（SIMENS法）,三氯氢硅还原法（SIMENS法）最早由西门子公司研究成功，有的文献上称为西门子法。三氯氢硅氢还原法可分为三个重要的过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯
16、硅多晶。,一般作为多晶硅生产的原始材料是冶金级硅。冶金级硅是由石英石（SiO2）加焦碳在高温下还原制成。三氯氢硅还原法以冶金级硅和氯化氢（HCl）为起点，将硅粉和氯化氢（HCl）在300和0.45MPa经催化合成反应后生成三氯氢硅还原法的中间原料三氯氢硅，这个过程称为氯化粗硅。三氯氢硅又叫做三氯硅烷或硅氯仿。在化工工业上，它是制取一系列有机硅材料的中间体；在半导体工业上，它是生产多晶硅最重要的原材料之一。,三氯氢硅,三氯氢硅是无色透明，在空气中强烈发烟的液体，极易挥发和水解，易溶于有机溶剂，易燃易炸，有刺激性臭味，对人体有毒害。,三氯氢硅还原法工艺流程图,三氯氢硅合成,三氯氢硅由硅粉与氯化氢合
17、成而得。化学反应为Si+3HClSiHCl3+H2 上述反应要加热到所需温度才能进行。又因为是放热反应，反应开始后能自动持续进行。但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。影响产率的重要因素是反应温度与氯化氢的含水量。此外，硅粉粗细对反应也有影响。,三氯氢硅的提纯,三氯氢硅的提纯主要是化工工艺中的两级精馏即粗馏、精馏两个精馏过程，降低杂质总量的含量，使其降到10-710-10数量级。精馏和吸附是硅的提纯中最常用到的两种提纯技术。精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。三氯氢硅的提纯一般分成两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。精馏的原理以后在探讨。,.氢还原三氯氢
18、硅,用氢做为还原剂提纯高纯度的三氯氢硅，化学反应式为 SiHCl3+H2Si+3HCl 用于还原的氢必须提纯较高纯度以免污染产品。如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则反应速度慢，硅的收率太低。氢与三氯氢硅的配比在生产上通常选在20-30之间。,还原时氢通入SiHCl3液体中鼓泡，使其挥发并作为SiHCl3的携带气体。还原时SiHCl3反应仍不完全，因此必须回收尾气中的氢气以减少损失。,改良的西门子法,改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiC14氢化工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包括五个主要环节：即SiHC13合成、SiHCl3精馏提
19、纯、SiHC13的氢还原、尾气的回收和SiC14的氢化分离。工艺主要流程如图所示。,改进之处,(1)在大型反应炉内同时加热许多根金属丝，减小炉壁辐射所造成的热损失；(2)炉的内壁加工成镜面，使辐射热反射，减少散热；(3)提高炉内压力，提高反应速度等措施；,(4)在大型不锈钢金属反应炉内使用100根以上的金属丝，单位电耗由过去每公斤300kWh降低到80kWh，多晶硅产量由改良前每炉次100200公斤提高到56吨。其显著特点是加强尾气回收，在一15 一90对尾气加压多级冷凝分离。分离产物再回系统利用且能耗低、产量高、质量稳定。,西门子法的显著特点,该方法的显著特点是：能耗相对低、产量高、质量稳定
20、，采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。全世界生产多晶硅的工厂共有10家，使用西门子技术的有7家，西门子法硅产量占生产总量的76.7。目前德、美、日等国都在进行研究开发该技术。,2、硅烷热分解法,硅烷实际上是甲硅烷的简称。甲硅烷作为提纯中间化合物有其突出的特点：一是甲硅烷易于热分解，在800-900下分解即可获得高纯多晶硅，还原能耗较低。二是甲硅烷易于提纯，在常温下为气体，可以采用吸附提纯方法有效地去除杂质。缺点是热分解时多晶的结晶状态不如其他方法好。而且易于生成无定型物。,硅烷热分解法的三个步骤 1.硅烷的制备 2.硅烷的提纯 3.硅烷的热分解,1.硅烷的制备,曾被研究的甲
21、硅烷的制备方法有多种。如下几种制备方法：,上世纪末，美国MEMC Pasadena公司采用了四氟化硅为原料，与其公司生产的四氢化铝钠反应，反应生产粗硅烷和四氟化铝钠两种物质。其主要工艺如下：,反应产生了粗硅烷和四氟化铝钠两种物质。副产物四氟化铝钠是一种合成焊剂，它在铝的回收和其他金属熔炼工业上有多种用途。,硅烷的提纯,硅烷法在提纯方面有很多优点，首先有特殊的去硼技术可以采用。由于各种金属杂质不能生成类似的氢化物或者其他挥发性化合物，使得在硅烷生成的过程中，粗硅中的杂质先被大量除去。硅烷在常温下为气体，精馏必须在低温或者低温非常压下进行。硅烷气体易于用吸附法提纯。目前很多厂家采用吸附法提纯。浙江
22、大学提供的分子筛吸附使用在硅烷的提纯过程中，其效果比较好。,3.硅烷的热分解,不需用氢还原，甲硅烷可以热分解为多晶硅是硅烷法的一大优点。化学反应如下 ：,甲硅烷的分解温度低，在850时即可获得好的多晶结晶，而且硅的收率达到90%以上。（一大重要的优点）但在500以上甲硅烷就易于分解为非晶硅。非晶硅易于吸附杂质，已达到高纯度的非晶硅也难于保持其纯度，因此在硅烷热分解时不能允许无定型硅的产生。改进硅烷法多晶质量，可以使用加氢稀释热分解等技术，甲硅烷分解时多晶硅就沉积在加热到850的细硅棒（硅芯）上。但是到目前为止，西门子法依然是高纯多晶硅的主要生产技术，不仅因为硅烷法生产多晶硅的成本要比西门子法高
23、，而且更重要的是硅烷易爆炸，限制了该工艺的应用发展。,硅烷法工艺主要流程图,流化床法工艺主要流程图,各种工艺路线特点比较,改良西门子法生产历史悠久，制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为810微米min，一次通过的转换效率为5 20，相比硅烷法、流态化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100，仅次于SiCl4(1200 )，所以电耗也较高，为120kwhkg(还原电耗)。SiHCl3还原时一般不生成硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。,流态化床法所得到的多晶硅具有纯度高、安全性好的优点，但是生长速率较低(46微米/min)；一次转换效率低，只有2 10 ；还有还原温度高(1200 )、能耗高(达250kwhkg)、产量低的缺点。目前SiCI4主要用于生产硅外延片。,硅烷法用钠和四氟化硅或氢化钠和四氟化硅制备硅烷，存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外，整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；特别要指出：SiH4 分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10 20，使硅烷法沉积速率(38 微米min)仅为西门子法的110。,
