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1、第二章多组分分离基础,Multicomponent Separation Foundation,2.2 相平衡,2.2.1 相平衡关系1、相平衡基本关系式2、相平衡常数 Ki3 、相对挥发度2.2.2 汽液平衡的分类与计算1、汽液平衡的分类2、汽液平衡常数的计算,2.2.1 相平衡关系,相平衡混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平衡而共存的状态。从热力学上看：整个物系的自由焓处于最小状态。从动力学来看：相间表观传递速率为零。,1、相平衡基本关系式,相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。,从工程角度上讲：,(1) 汽液相平衡,相平衡条件：,逸度, 组分逸度。从物理意义上讲，把逸度视为热力学压
2、力。理想气体混合物中， 在真实气体混合物中，逸度可视为修正后 的非理想气体的分压。,(1) 汽液相平衡,逸度系数,V 汽相中 i 组分的逸度系数:,活度，又称相对逸度，是组分i在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。,对于理想溶液,对于非理想溶液,活度系数,表示实际溶液与理想溶液的偏差。,(1) 汽液平衡,汽液平衡关系,在液相和液相中使用相同的基准态逸度,(2) 液液平衡,液液平衡关系,2、相平衡常数Ki,在工程计算中，用相平衡常数表示相平衡关系。, 汽液平衡常数,相平衡常数定义：,对于精馏和吸收过程：,(1) 相平衡常数定义,对于萃取过程：,液液平衡常数或分配系数,萃取相,萃余相,(1) 相平衡
3、常数定义,由汽液平衡关系求汽液平衡常数：,(2) 汽液相平衡常数的计算,2、用活度和活度系数求解实际溶液的逸度系数，用状态方程计算气相逸度系数，进而计算相平衡常数的方法,活度系数法。,1、从状态方程出发计算逸度和逸度系数，进而计算相平衡常数的方法,如何计算？,状态方程法。,用状态方程计算,(2) 汽液相平衡常数的计算,3、相对挥发度,分离因子定义：,对于汽液平衡过程:,相对挥发度，如：精馏。,小结,相平衡常数的表达方法,相平衡关系法,相平衡常数法,状态方程法,活度系数法,相对挥发度法,理想气体的混合物、理想溶液（完全理想系）,2.2.2 汽液平衡的分类与计算,理想气体的混合物、非理想溶液,低压
4、下，醇、酮、醛与水形成溶液,（理想的气体混合物）,理想的气体混合物、理想溶液,中低压下，烃类混合物,（液相为理想溶液）,气相-理想的气体混合物、液相-非理想溶液,中压下，分子结构不相似体系,真实气体、真实液体(气相、液相-非理想行为),几类汽液平衡常数计算式（汇总）,2、汽液平衡常数的计算,（1）逸度系数的计算,P-V-T实验数据,纯组分逸度系数的计算,图解积分法,气体状态方程,理想气体状态方程,范德华方程,RK方程,维里方程,普遍化关系,混合物的逸度系数基本关系,维里方程,范德华方程,常用于计算 的状态方程,(2) 计算活度系数,只要有适当GE（过剩自由焓）的数学模型，即可求 活度系数。,由
5、热力学中推导出过剩自由焓与活度系数之间的基本关系：,Van Laar, Margules,Wilson,NRTL,常用的数学模型有：, Van Laar,a,b,Margules, Wilson方程,Wilson式(N元系中组分 的活度系数) ：, Wilson方程-二组分,几点说明： 已知二元系的参数时，便能推算出多元系的活度系数。 适用于组分完全互溶的物系。推算值与实测值的一致性良好。, Wilson方程-三组分,常用活度系数方程及模型,（3）、P-T-K图,极性混合物汽相采用维里状态方程，液相则使用Wilson、NRTL或UNIFAC等活度系数模型。烃类混合物SHBWR模型（属汽、液相采
6、用同一状态方程的类型）,对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了 求平衡常数的一些近似图，称为P-T-K图，如图2-5所示。（Deoriester根 据 BWR方程对14种烃类化合物制作了简图 P34-35）,由于该图仅考虑了P、T对K的影响，而忽略了组成的影响，查得的K表示了不同组成的平均值。,图2-5(a) 轻烃的K图（高温段）,P-T-K图(高温段),图2-5(b) 轻烃的K图(低温段),P-T-K图(低温段),例2-4,列线图法,当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。,由T=311K；P=3444.2kPa,查P-T-K图2-5,计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数.,2.1 -小结,1.相平衡关系,汽液平衡关系：,逸度系数：,活度系数：,2.相平衡常数（汽液平衡常数）,3.相平衡常数的计算,汽液平衡：,液液平衡：,2.1 小结,(1)状态方程计算法 -通过状态方程计算,(3)P-T-K图- 14种烃类化合物制作了简图,2.1 -小结,4.活度系数法计算汽液平衡常数通式,2.1 -小结,几类汽液平衡常数计算简式,2.1 小结,作业,P54 4，5， 7,
