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1、3.5 全自动比表面及孔隙度分析仪 Automatic surface area and porosity analyzer,比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。,引言,比表面积：单位质量物质的总表面积（m2/g），是超细粉体材料特别是纳米材料最重要的物性之一。 孔：固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。 微孔（micropore） 7500nm（大气压下水银可进入） 孔容积或孔隙率：单位质量的孔容积， m3/g,定义,测定比表面的方法很多，其中氮吸
2、附法是最常用、最可靠的方法，已列入国际标准和我国国家标准。氮吸附法分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续流动色谱法）三种。 BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法是依据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。,在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体的吸附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型推算材料的比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分布
3、，多组分或载体催化剂的活性组分分散度。,基本原理,由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类,I型等温线的特点,在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。,II型和III等温线的特点,II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容量结束的标志。III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气固相互作用时出现，而且不常见
4、。,IV型等温线的特点,IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线。在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上结束(不闭合)。,V和VI型等温线的特点,V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气固相互作用，而且相对不常见。V型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。这种等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得。,BET吸附等温方程,（1）吸附等温方程： BET理论的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分多层方式
5、进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出： 式中，C为常数 此即一般形式的BET等温方程，因为实验的目的是要求出C和Vm，故又称为BET二常数公式。,（2）BET比表面积： 实验测定固体的吸附等温线，可得到一系列不同压力p下的吸附量值V，将p/V(p0-p)对p/p0作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为(C-1)/VmC。 Vm=1/(截距+斜率)吸附剂的比表面积：SBET=VmLm,此公式目前测比表面应用最多； 以77K，氮气吸附为准，此时m=16.2 2BET二常数公式适合的p/p0范围：0.050
6、.25 用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在其液化点77.2K附近。 低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.050.25之间，是因为当相对压力低于0.05时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛细管凝聚作用。,（3）B点法 当C值很大时， B点对应第一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂的比表面积。,（4）单点法 氮吸附时C常数一般都在50-300之间，所以在BET作图时截距常常很小，在比较粗略的计算中可忽略，即把p/p0在0.050.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，再求算比表面积。,微孔：低温静态容
7、量法测定。液氮温度下，用氪气作 为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸 气压为35mmHg， p/p0的p就可以很小）。 中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作 为吸附气体。 大孔：压泵法测定。,各类孔相应的测试方法,利用低温氮物理吸附(静态容量法)原理，即低温下（通常在液氮温度下），物质的吸附为物理吸附，可以通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过程。已知量气体由气路充入样品管后，会引起压力下降，由此计算吸附平衡时被吸附气体的摩尔质量，从而确定等温吸附-脱附曲线并利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积和孔径分布参数。 该仪器主要用于固体粉末的测试，可以得到等温吸附-脱
8、附曲线（达到1000个数据点），单点，多点BET比表面，Langmuir比表面，总孔体积，应用Halsey，Harkins-Jura曲线，通过T-PLOT方法计算微孔的总孔体积和面积等。,全自动比表面积及孔隙度分析仪 Gemini V2380,最完全的数据处理方法与模型,比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF 微孔/中孔分布：MP, DFT 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活 性碳等微孔表征） 分形维数：FHH, NK 总孔体积：平均孔径,仪器测试原理和方法,静态容积法是
9、通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体由歧路充入样品管后，会引起压力下降，由此可计算吸附平衡时被吸附气体的摩尔质量。 容积吸附装置起码包括三个阀门：连接吸附质气体、连接抽真空系统、隔离样品。三个压力转换器用来测定气体压力，测试范围从很低的压力至高于大气压。样品管可以加热或冷却（图示为液氮浴下）。系统内部的连接管路，总称为歧路(Manifold)。,AS 系列控制图,样品管可以有不同的尺寸和形状，以适合不同质量和形状的样品。不同样品占用的体积是不同的，因此，要准确了解特定样品管内的自由体积，应先了解样品管的体积和样品的体积，或者，直接测定
10、样品管的自由体积。具体测定步骤如下： 1. 测定歧路体积,2. 测定样品管自由体积中的气体质量 指样品管内未被样品占领的体积，亦称死体积。 样品管存在着两个不同的温区：液氮面之上，为“暖”区，接近室温；液氮面以下，为“冷”区，处于低温。我们不仅要测定样品管总的自由体积，还有必要测定处于“冷”区的气体质量，因为，对这部分气体，需要进行非理想气体校正。,3.被吸附气体量的测定 被样品吸附的气体量不能直接测定，可以由充入样品管自由体积内的气体量与吸附平衡后剩余气体量相减得到。,图1 改性前后分子筛微孔孔径分布,图2 改性前后分子筛大孔孔径分布,CuHY SURFACE AREA DATAMultip
11、oint BET. 5.838E+02 m2/gLangmuir Surface Area. 8.662E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area 2.075E+02 m2/gDH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.199E+02 m2/gt-Method External Surface Area. 2.934E+02 m2/g t-Method Micro Pore Surface Area. 2.904E+02 m2/g,HY SURFACE AREA DATAMul
12、tipoint BET. 6.695E+02 m2/g Langmuir Surface Area. 9.675E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.197E+02 m2/gDR Method Micro Pore Area. 8.906E+02 m2/g,由图1、图2可知： （1）辛酸铜改性后HY分子筛的比表面积、孔容均减小。 （2）在微孔区，当孔径大于一定值后，少量有机酸铜盐可以进入分子筛孔径
13、，使得微孔区的孔径略有减小。（3）在大孔区，孔容的减小比较明显，说明有机酸铜盐更多的是进入分子筛比较大的孔径处。,金属分散度的测定,分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm3的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,金属分散度 是指分布在载体上的表面金属原子数和载体上总的金属原子数之比，金属分散度常常与金属的比表面S或金属粒子的大小有关。因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度 好的催化剂，一般其催化效果较好。当分散度为1时，意味 着金属原子全部暴露。金属在载体上微细分散的程度，
14、直接关系到表面金属原子 的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。,金属分散度对催化活性的影响 通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位金属的比重会发生变化，相对应的原子数也跟着要变，涉及低配位数位的吸附和反应位，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。 金属的高度分散有效地提高了金属的利用率，这对贵金属Pt、Pd、Rh、Ru等尤为重要。,金属分散度表示方法（1）分布在载体表面上的金属原子数Ns和总的金属 原子数Nt之比，用R表示 R= Ns/ Nt （2）催化剂金属组分的
15、表面积SMe （3）金属的晶粒度dMe,金属分散度的表征方法 X射线衍射法(XRD)：适用于2100nm之间晶粒的分析； X射线光电子能谱法(XPS)：虽可通用于各种催化剂, 但须 考虑组分重迭分布的影响, 而且技术上也比较复杂； CO - 红外吸收光谱(CO - FTIR) 法； 透射电子显微镜(TEM)法：通过测量金属粒子大小换算成 分散度,虽然方便、直观, 但必须在高分辨电子显微镜下才能 测定小于1 nm 的粒子, 此外TEM对孔道内的粒子则无能为 力。,化学吸附法：建立在某些气体如H2、O2、CO 等对Pt、 Pd、Rh、Ru 等贵金属和Ni 、Co 等过渡金属具有明确的 选择性和计量
16、关系, 因而可以通过吸附量计算出金属分散 度; 基于化学吸附仪具有很高的脉冲重复性，而且设备简单，操作简便,因而已经成为测定金属分散度的最普及的方法。,H2化学吸附技术 理论基础： 化学吸附具有选择性：一些气体分子H2、O2和CO在负载的金属催化剂上(载体一般为Al2O3，SiO2，TiO2和活性炭等)发生化学吸附时，不在载体上吸附而只在金属中心上吸附。这些气体分子在金属中心上的化学吸附量同金属活性中心具有明确的数量对应关系，因此可以用上述气体的化学吸附量来表征金属粒子的分散情况。,H2化学吸附技术 优缺点： 由于负载的金属催化剂常用于加（临）氢、脱氢或其他有 氢转移的反应中，因此选择氢气为化
17、学吸附的吸附质，获 得的表征结果更贴近实际。在金属上有线式和桥式两种吸附方式，其比例的不确定性 ， 使得可靠性较差。 H2吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和。 由于形成H2饱和吸附的条件比较苛刻，H2的程序升温脱附不 能在常压反应器中进行，因此限制了该法的应用；而且不同 的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同，从而影响 了测量的准确性。,其它吸附法 CO吸附法：对于容易生成羰基化合物的金属不适宜； O2吸附法： 对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比 较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空 装置，而且操作简便、快速、灵敏度高； N2O吸附法：是测定负载型铜和银催
18、化剂中金属表面积的 优选方法。,H2化学吸附技术 H在金属上呈原子态吸附，所以被吸附的氢原子数即等于暴露在催化剂表面的金属原子数。静态容量法: 在化学吸附仪上进行，一般要进行两次化学吸附实验. 第一次化学吸附实验测定的是与催化剂产生强相互作用和弱相互作 用的H2的吸附总量，在相同条件下进行的第二次化学吸附实验测定 的是与催化剂产生弱相互作用的H2的吸附量。从第一次化学吸附 实验等温线中扣除第二次的吸附等温线，即得与催化剂产生强相互 作用的H2的贡献。 静态重量法：在重量吸附仪（利用重量法研究材料的动态和静态 吸附性能的精密仪器）上进行，具有精确、高温、高压等特点。连续流动色谱法（动态法）：测定
19、氢气在一定条件下的化学吸附 量(氢滴定的消耗量)，适用于负载型催化剂上金属分散度的测定。,色谱法测H2化学吸附的实验步骤(1)装样：筛选粒度为40-60目的Pt/C催化剂，经120充分干燥后准确称量1.5-3.0 g装入吸附管中(内=3-4 mm，长约25 mm的不锈钢U型管)，催化剂床层上下用石英砂填堵；(2)还原：接通氢气，在流速为10mL/min的条件下，以5 /min 的升温速率从室温升至500，恒温2 h后降至室温；(3)置换：在室温下用不低于10mL/min的N2气流置换氢气1 h；(4)吸附：通过定量管向样品吸附管中注入H2，假定每一个脉冲进气量为Vs(定量管体积)，总共进N次后
20、色谱峰面积上升至最大值(As)，停止进气，这样可以根据消耗的氢原子数计算出吸附的氧原子数, 被吸附的氧原子数即等于暴露在催化剂表面上的原子数。,氢气吸附时氢的出峰情况,NAs为总进气应导致的峰面积，假设总共N次进气实际导致的色谱峰面积之和为A穿透，则氢吸附量为：,A1,A2,A3,A4 = A3,式中：VA氢吸附量； 六通阀的死体积；,H2化学吸附技术存在的问题氢溢流对测定结果有影响；溢流现象是50年代初研究氢气在氧化铝上的解离吸附时发现的。现在发现H2、CO、N2O和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。大量实验事实表明，溢流现象在
21、许多催化反应过程中起着十分重要的作用。,溢流现象 1983年第一届溢流国际学术研讨会定义 溢流涉及在第一相上吸附或产生的活性物种迁移到相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的另一相表面上的过程。 即固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象，它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。,氢溢流 最常见及最重要的是氢溢流，化学吸附的氢首先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭或其他固体表面上并与氢的接受体形成新的键。这种表面移动的氢物种具有非常高的反应性能。,HOT法测金属分散度 HOT法就是氧先化学吸附到金属上，然后用氢气滴定化学吸附氧，最后利用滴定氧所消耗的氢的量来计算金属的分散度，又叫H2-O2滴定法，该法对负载型金属催化剂的测定得到满意的结果，可以避免氢溢流作用使计算结果偏高。,以Pd/C催化剂为例,以金属Pd为例， H2-O2滴定按下列反应式进行：,式中：RPd的分散度； Pd 表面钯原子数； Pd总 总的钯原子数； V0 氢的滴定量，mL； W试样重量，g； P试样中钯的质量分数，%； M钯的原子量，106.4；,
