卤素的反应活性ppt课件.ppt

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1、第 3 章 卤化反应,Halogenation Reaction,目的与要求,1.了解卤化反应的概念、卤化的目的、卤化反应的类型与常用的卤化剂。,2. 掌握芳环上的取代氯化反应的机理与影响因素,3. 理解芳烃侧链卤化反应的理论，了解其工艺流程,4. 掌握氟化、溴化、碘化反应,5.掌握烷烃的取代卤化反应与置换卤化反应,卤化反应定义与卤化反应类型 芳环上的取代氯化 芳烃的侧链氯化 氟化、溴化、碘化反应 烷烃的取代卤化 卤素置换已有取代基,主要内容,重点、难点,取代、加成、置换各类卤化反应的机理,3.1 概述,1. 定义： 向有机物分子中引入一个或一个以上卤原子的反应。,2. 卤化的目的,用作溶剂,

2、 如CHCl3、CH2Cl2等。 用作高分子聚合物的单体，如氯乙烯等。 用作有机合成中间体。 用以改善产品性能或其它特殊用途。,增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。,阻燃剂、染料、农药、香料、医药等精细化学品,3. 卤 化 反 应 的 类 型,饱和烷烃自由基取代,不饱和烃烃的加成,芳香环上的卤取代,烯丙位、苄位上的取代,醛酮羰基-位的卤置换,羧酸 羟基的卤置换,取代,加成,置换,其它官能团的置换反应, 含卤素药物,4. 卤化剂,卤素(X2)，F2、Cl2、Br2、I2。卤化氢（X) ，HF、HCl、HBr、HI。次卤酸及其盐，

3、NaOCl、NaOBr等。N-溴代酰胺或酰亚胺，NBA、NBS、NCS等。氯化亚砜，SOCl2。硫酰氯，SO2Cl2。PCl3、PCl5、POCl3等。,3.2 芳环上的取代氯化,（1）催化剂存在下氯气氯化,在催化剂作用下，芳环上的 氢原子被氯原子取代的过程。,3.2.1 反应理论,催化剂：,Lewis酸，如FeCl3、AlCl3、MnCl2、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等；浓硫酸（H2SO4）；碘（I2）；,反应历程,（A）以FeCl3为催化剂,（B）以浓硫酸为催化剂,浓硫酸离解度小，对氯溶解度小，且还可能存在磺化副反应。,（C） 以碘为催化剂,特点,a: 没有同位素效应，即脱质子是快

4、速阶段,b: 是连串反应,在室温 三氯代极少。,苯氯化的动力学方程式：,n=12,（2）酸催化的次氯酸的氯化,当芳烃活泼易氯化时，可在水介质中进行。,次卤酸不易离解成卤素正离子，因而是比分子态卤素更不活泼的卤化剂； 在强酸存在下，可使芳烃卤化； 采用该卤化剂，可使反应在水介质中进行，对合成有实际意义。,反应历程：,用酸催化的次氯酸氯化的最大特点是具有较小的空间障碍。,在水中用“正性氯”氯化,在乙酸中用分子氯氯化,（3）芳香氯化物的异构化,苯的直接氯化法不能获得间二氯苯和1，3，5-三氯苯，可以通过异构化法获得。,异构化反应是分子内氯原子的位移反应,3.2.2 影响因素,（1）氯化深度,每摩尔苯

5、消耗的氯气摩尔数称为氯化深度。,苯环上的取代氯化为一连串反应，室温下k1/k210，氯苯用途比二氯苯大，因而要控制氯化深度。,用控制出口处氯化液相对密度来控制氯化深度。,（2）操作方式,间歇式,连续式,先加入苯，再通入氯气,多级槽式，每一级中加新鲜氯气,单级塔式，同时加苯及氯气，柱塞流,多级槽式,单级塔沸腾氯化法,优点：生产能力大，无返混现象，二氯苯相对生成量小。,（3）介质,氯化反应中，当被氯化物和氯化产物在反应温度下是液体时，不用溶剂；反之则要溶剂。主要根据原料性质、反应的难易等，选择合适的溶剂。,（A）水,适用于活泼芳烃的硝化；采用悬浮氯化法，用质子酸催化。,（B）无机溶剂,主要为浓硫酸

6、。,（C）有机溶剂,用比原料更难氯化的物质作反应溶剂,（4）原料纯度,杂质：噻吩 水,（A）噻吩,噻吩与Cl2生成不溶于苯的黑色沉淀，这种物质包住铁的表面，使催化剂失效。,噻吩氯化物在蒸馏过程中放出HCl，对设备造成腐。,（2）水,FeCl3在盐酸中的溶解度远大于有机物中的溶解度，导至FeCl3离开反应区域, 使氯化速度减慢；当苯中含0.2%的水分时，氯化反应不能进行。同时盐酸增加对设备的腐蚀。,干燥方法：,苯可采用恒沸蒸馏或干燥剂（氯化钙、固碱、粗盐等）干燥。,3.2.3苯系环上取代氯化,（1）苯酚的氯化,（2）硝基苯胺的氯化,芳胺类化合物易氧化，在酸性介质中，如Lewis酸，形成配合物；质

7、子酸，质子化。反应不易进行。但硝基存在，则反应较顺利。,3.3 芳烃的侧链氯化,当无环上取代催化剂存在时，在光的照射下甲苯发生侧链氯化。,3.3.1 反应理论,自由基反应历程,（1）反应历程,（A）链引发,氯分子的光化离解能是250kJmol-1，理论波长应小于478.5nm。适宜为330425nm。生产上用日光灯（400760nm）。,引发剂,（B）链增长,（C）链终止,部分自由基或是由于器壁效应，使自由基能量传给器壁，相互碰撞而自由结合，或与杂质结合，从而造成链反应终止,主反应：侧链氯化，为连串反应，需控制氯化深度，用氯化液相对密度控制,2. 反应动力学,实验证明：,不同的反应条件（反应操

8、作方式、引发剂等）下，反应速度有不同，但反应速度常数的比值k1/k2和k1/k3与引发剂类型无关。,（b）环上加成（双键加成）。在低温时，环上加成速率快，升温有利于氯气解离成自由基，侧链取代大于环上加成。,副反应：,（a）环上取代氯化：有催化剂存在时，环上取代活化能低于侧链氯化活化能。采用搪瓷，搪玻璃等设备，避免有水，加PCl3除水。, 气相氯化法。引发：高温300 ；催化剂：活性炭；转化率：70%。,3.3.2 甲苯的侧链氯化工艺, 沸腾氯化法。引发：光照，氯化深度50%, 低温氯化法。反应温度：7085；引发剂：过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。,3.3.3氯甲基化,芳烃和甲醛的混合液在无水氯化

9、锌存在下,通入氯化氢气体，生成芳基氯甲烷的过程，称为氯甲基化反应。,氯甲基化反应为亲电取代反应 ，反应时甲醛与氯化氢作用形成共振式的中间体，中间体与苯发生亲电取代反应，先生成苯甲醇，再与氯化氢很快形成氯化苄,（2）反应机理,质子酸、Lewis酸是氯甲基化反应有效催化剂；（有助于产生氢离子）,（3）影响因素,电子效应 芳环上有给电子基，反应易进行，有吸电子基，反应难进行；,催化剂用量过大，反应温度高，易产生二芳基甲烷,3.3.4 重要用途, 氯化苄用于制苯甲醇。 精细化工中间体，如抗凝血杀鼠剂敌鼠的制备, 用氟素对芳烃直接氟化，反应激烈的，热效应大。 一般须用氮气或氦气稀释，于-78通入芳烃的惰

10、性溶剂稀溶液中进行反应，或用酰基次氟酸酐为氟化剂。,表3-1 不同键的卤化反应的反应热,氟化物的用途：制冷剂、新型药物、表面活性剂、染料等。,3.4氟化、溴化、碘化,3.4.1氟化反应,氟化反应的特点, 氟分子难异裂，较易均裂，易发生自由基反应，不易进行亲电取代反应。,表3-2：卤素均裂和异裂所需的能量,（3）氟化方法,直接氟化法。用N2,He稀释，在稀溶液中低温反应。,直接氟化，反应很难控制，限制了它的实际应用和发展。,有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤素交换反应称为芬克尔斯坦（Finkelstein）卤素交换反应。,卤素的亲核置换,反应为SN2反应,卤素邻位、对位有吸电基团，能使卤素活化，

11、易被亲电取代。,环丁砜 230232产率84.5%,DMSO 181185产率80%,活性染料中间体,重氮盐置换氟化法,由芳伯氨重氮化制成重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物。该反应称为席曼（Schiemann）反应。,反应为SN1反应,溴化剂及催化剂：,3.4.2 溴化反应,用途：合成溴阻然剂、医药、农药、染料（颜色鲜艳）、高分子化合物（溴丁橡胶）。,催化剂：MgBr2、 ZnBr2、I2等。,溴化剂：Br2、溴酸盐、次溴酸盐、有机溴化物等,表3- 3 25下CX 键的平均键能,活性排列次序： Br+ BrCl Br2 BrOH 1.1105 4.3104 8101 1.210-1,特点

12、：反应较为缓和、选择性较好，CBr 键平均键能较小，形成时还会发生断裂的逆反应。,影响因素,催化剂,溶剂,温度,直接向反应器中加入氧化剂，使生成的HBr即刻变为溴，常用Cl2、NaClO、H2SO4等。,收集释放的HBr，将其再生成溴继续使用；,HBr的利用,溴素价格贵，应考虑充分利用溴,反应实例, 4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸（溴氨酸），染料中间体。,染料分子中引入溴可加深颜色和提高牢度,5,5,7,7-四溴靛蓝,2，4 -二硝基-6-溴苯胺。,四溴邻苯二甲酸酐，反应型阻燃剂，用于聚酯、聚氨酯。,磷酸三（2，3-二溴丙酯），添加型阻燃剂，用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料。,3.4.3碘化反应,

13、用途：制医药、兽药和高等染料（耐酸、耐升华、耐洗）。,特点,可逆反应,需加氧化剂（HNO3、HIO3、SO3、H2O2）不断除去反应中生成的HI。,吸热反应,碘化与氯化、溴化反应不同，由于CI键的键能最小（162.0kJ/mol)，而生成的碘化氢具有还原性，因而碘化反应具有可逆性，生成产物更接近于热力学控制。,k-1k2,反应具有可逆性,防止逆反应发生的方法：, 反应物中加氧化剂,Yield 86%, 用ICl等活性大的碘化剂,对碘苯胺（偶氮染料）,反应实例,碘苯,对碘苯甲醚,3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠 人体X-射线造影用药剂，药名“乌洛康钠”。是由间氨基苯甲酸盐酸盐在稀盐酸水溶液

14、中，在25以下用ICl进行碘化、用乙酐乙酰化，再用碳酸钠中和而得：,2,6-二碘-4-氰基苯酚 2,6-二碘-4-氰基苯酚是触杀性除草剂。由对氰基苯酚在甲醇中，在2025，用碘和氯气进行碘化而得：2-碘-苯氧乙酸 2-碘-苯氧乙酸是植物生长调节剂，商品名“增产灵”。是由苯氧乙酸在乙酸和四氯化碳溶剂中，在少量硫酸存在下，用碘和双氧水进行碘化而得：,反应条件:高温气相下、紫外线光照射下或过氧化物下进行，属于自由基反应。,反应活性：,3.5 烷烃的取代卤化,反应历程：,卤素的活性越大，反应越剧烈，选择性越差。 F2反应剧烈，I2几乎不反发生反应。用碘进行取代反应时，生成的碘化氢可将碘化烃还原。,卤素

15、的活性：F2C12Br2I2,稳定性：,99,室温105,反应特点：连串反应，产物为单、二、多氯代烷混合物。,氯化深度：用含氯量表示,选择性：氯化深度浅，一氯烃的选择性高。烃过量时，一氯化的选择性高。烷烃和氯气（35）：1时较为适宜。,当转化率为100%时，仍可继续氯化，用转化率不能表示真实情况。,氯化方法,催化氯化。在催化剂（引发剂）存在下，用于制备多氯化物。,注意：废气为Cl2和HCl混合气体，有强烈腐蚀性，需回收利用， HCl用水吸收，Cl2用烷烃吸收、反应，也可用NaOH水溶液吸收制次氯酸钠。,3.5.2氯化工艺,光氯化法（液相氯化）。紫外光照射，温度6080。 用于制单氯代烃，反应温

16、和，易控制，产品质量好。,热氯化法。中温液相氯化， 120140氯化；高温气相氯化。,工艺流程： 6580，光氯化法，连续工艺。,C12C13正构烷烃一氯化，制单氯代烃，产物为混合物，主要是仲一氯代烃，部分伯氯异构体及二氯衍生物。用来合成烷基芳基磺酸盐型表面活性剂。含氯量12%14%,含氯量70%72%（固体氯化石蜡）：阻燃剂（用于塑料、橡胶）,实例,含氯量40%49%：用于PVC增塑剂，润滑油添加剂；,液体氯化石蜡， C10C30 。,制低分子卤代烃，CH3Cl、C2H5Cl。, 不饱和烃的卤取代反应,液氨, 烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应,卤化剂：X2、SO2X2、N卤代酰胺、HOX、R

17、OX等。,自由基反应，引发剂有：光照,过氧苯甲酰,偶氮二异丁腈,反应机理：,Z为吸电子基（X、CHO、COOH、NO2等)，自由基（1）稳定性降低，反应不易进行。,Z为给电子基(R、OCH3、NH3等)，反应易进行。,hv,反应溶剂：非极性惰性溶剂( CCl4、苯、石油醚等) 。 CCl4是常用溶剂，因为NBS溶于CCl4中，而生成的丁二酰亚胺不溶于CCl4，后处理容易。,芳香环上邻位、对位有吸电子基，反应较难；有给电子基，反应容易。,卤素置换醇羟基,3.6卤素置换已有取代基,3.6.1卤素置换羟基 醇羟基、酚羟基、羧酸中的羟基氯化剂有：HCl、SOCl2、PCl3、POCl3、COCl2、三

18、光气。,HX,醇羟基：烯丙醇、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇,氢卤酸：按卤素负离子亲核能力大小确定。,HI HBr HCl HF,可逆反应,特点：反应可逆，易重排。,SN1,SN1：,反应机理：,快,SN2,习题：完成反应式，写出反应机理., SOCl2 优点： 优良氯化剂，生成的氯化氢和二氧化硫为气体，易与产品分离。缺点：腐蚀性强，且价格较贵,机理：,-HCl,构型保持,构型反转,-SO2,外消旋,(1) 吡啶或其它碱为催化剂，有利于提高Cl的亲核性。,回流 20min,室温，8h,(2) 以DMF、HMPT作为催化剂（兼溶剂），能生成另一种活性大的氯化剂，来提高选择性。, 与卤化磷(PX3、PX5

19、)的反应,(1) 与PX3反应 PX3的活性较大,SN2机理，光学活性醇在反应过程中，可以发生构型反转。,倾向于SN1机理，前两种有重排产物。,Vilsmeier-Haack试剂,五卤化磷受热易离解成三卤化磷和卤素。反应温度越高，离解度越大，置换能力亦随之降低。, 与有机磷卤化物的反应,特点：活性大，反应条件温和。,(2) 与PX5反应 强的氯化剂，主要用于酚羟基的置换反应,1545,对酸不稳定,避免了重排、异构化。,间接制备碘代烷, 生成磺酸酯,为了避免醇羟基在直接卤置换反应中可能产生的副反应,0,45,/丙酮,TsCl,ROTs,一般需要较强的卤化剂： PCl5、POCl3、SOCl2。,

20、卤素置换酚羟基,（3）卤素置换羧羟基,卤化剂: PCl5 PCl3 SOCl2,(A) PCl5,适用于芳羧酸，但不应含有羟基、醛基、酮基、烷氧基等敏感基团。,（B） PCl3,适用于脂肪族羧酸,（C） SOCl2,反应生成SO2、HCl，易于产物分离。反应中加一些催化剂（如DMF、Lewis酸等）可增大其活性。,由于酰氯很活泼，易于水解或与其它化合物反应，一般通常用蒸馏法分离，因而在具体选择那一种卤化方法时，应该根据反应物活性，以及原料、产物与副产物之间的分离。,反应历程,3.6.2卤素置换硝基,自由基反应：,氯化剂：Cl2,反应实例,用3氯4氟硝基苯为原料，光照下，低于220通氯气制得2，

21、4-二氯氟苯，用于制备新型广谱抗菌素环丙沙星。,环丙沙星,间二硝基苯和1-硝基萘在加热下通氯气制得间二氯苯和1-氯萘。,不能用铁质反应器，以免发生环上取代。,反应历程是自由基历程：,3.6.3卤素置换磺酸基,氯酸盐与蒽醌磺酸钾的稀盐溶液作用，磺基可被氯置换。,引发剂有氨基磺酸、氯化铵。,芳香重氮盐在亚铜盐催化下置换成氯、溴化合物的反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。,3.6.4 卤素置换重氮基,反应历程：,慢,慢,二氯亚铜负离子,当芳环上有吸电子基存在时，有利于重氮盐与二氯亚铜负离子反应生成配合物这一步。,取代基对反应的影响：,NO2 Cl H CH3 OCH3,反应收率：70%95%

22、；,主要副产物：,偶氮化合物、联苯衍生物、酚类及树脂状物质。,吸电对反应有利,3.7 不饱和烃的卤加成反应,X2、HX、N卤代酰胺、HOX、ROX等。,卤素的反应活性：F2Cl2Br2 I2,3.7.1 卤素的加成,主要指氯和溴与烯烃的反应,补充,CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + CI2 CICH2CH2CI + I2 ICH2CH2I,1反应机理：亲电加成(electrophilic addition),如双键上有苯基取代时(尤其苯环上又有给电子基者)，同向加成的机会增加。,2立体化学, 两种产物：对向加成产物和同向加成产物,以对向加成为主，产物主要是对向加成物。, 影响

23、因素：烯烃的结构、试剂及反应的空间因素。,88,立体化学问题,顺式,3主要影响因素,(1) 溶剂, CCl4、CHCl3、CS2或乙酸乙酯等溶剂中, 亲核性溶剂(如水、羧酸、醇等)中,提问：卤加成在以下两类溶剂中反应，有哪些产物？,(2) 催化剂 活性较小的烯烃，可以加入少量路易斯 (lewis)酸或叔胺进行催化，提高卤素的活性，促使反应顺利进行。,(3) 重排反应,卤素对炔烃的加成 对卤素的加成来说炔烃的反应活性比烯烃小得多。炔烃的溴加成反应一般为亲电加成机理，主要得到反式二溴烯烃。,1. 次卤酸（酯）,3.7.2 次卤酸(酯)、卤代酰胺的反应,机理:,按马氏规则进行加成：,马氏规则:凡是不

24、对称结构的烯烃进行加成反应时，负离子主要加到含氢原子较少（取代基较多）的双键碳原子上。,2.N卤代酰胺为卤化剂,催化剂：酸(醋酸、高氯酸、溴氢酸),反应机理：,NCA,NBA,NCS,NBS,用N溴代酰胺制备溴醇，因无阴溴离子存在，故不会有二溴化物的生成。另一方面，选择不同的溶剂，可得相应的溴醇或其衍生物。,无水,DMSO、DMF、丙酮都可作为亲核试剂进攻溴鎓离子。,3.7.3 卤化氢的加成,1 HX对烯烃的加成,机理,反马氏规则机理,2 HX对炔烃得加成,3.7.4 不饱和烃的硼氢化卤解反应,顺式加成机理、反马氏规则,70 2h,/25 2h,0 30min,65%,3.8 羰基化合物的卤取

25、代反应,醛和酮的卤取代反应,烯胺的卤化反应,羧酸衍生物的卤取代反应,3.8.1 醛和酮的卤取代反应, 酮的卤取代反应: 亲电取代反应,常用的卤化剂有：卤素、卤代酰胺、次卤酸酯、硫酰卤化物等。,A. 酸催化机理：,影响因素：1、催化剂的影响,2、 取代基的影响,给电子取代基，反应容易进行，取代位置为烷基较多的位上；吸电子取代基，反应受阻。,3、 HBr的影响,25,B.碱催化机理：,卤仿反应,取代基的影响：,有给电子取代基， H活性降低，不利于卤代反应,有吸电子取代基， H活性增加，有利于卤代反应。,C. 光催化机理,为避免HBr引起的还原或异构化，常在反应中加入 以除出生成的HBr。,-不饱和

26、酮的-卤取代反应,存在的问题：（1）易与双键发生加成反应， （2）产率低。,选用选择性卤化剂：,1.不与双键发生反应，2.中和HX，避免副反应。,（a）四溴环己二烯酮,（b）5,5-二溴2,2-二甲基4,6二羰基1,3二恶烷,1.单取代反应 2.不产生HX，适用于对酸碱敏感的酮。 3.区域选择性高。, 醛的卤取代反应,易发生羟醛缩合反应，为了得到预期的卤代醛，常将醛转化成烯醇酯，再卤化。,3.8.2 烯胺的卤化反应,对于不对称酮，常将其转化为烯醇、烯胺衍生物，再进行卤化，这样可提高选择性。,烯胺的制备：,常采用TiCl4作为脱水剂,亲核能力：,/-60,2.过滤,(1),(2),溶液,(1),(2),(3),/-78,3.8.3 羧酸衍生物的卤取代反应,活性氢：可直接进行卤取代反应,羧酸及其酯的 氢原于活性较差， 卤代反应较为困难。羧酸需先转化为酰卤，再卤化。,100,120130,回流,本章总结,1. 卤化反应的定义常用的卤化剂,2. 各类卤化反应及机理,