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1、第四章反应器中的混合及对反应的影响,第一节 连续反应器中物料混合状态分析第二节 停留时间分布第三节 非理想流动模型第四节 非理想流动反应器的计算,第四章 反应器中的混合对反应的影响,1、按混合对象的年龄分,（1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合,BSTR，PFR,（2）返 混：不同年龄物料之间的混合,CSTR，MCSTR,在实际工业反应器内，两者并存！,第一节 连续反应器中物料混合状态分析,？,径向混合均匀,一、混合现象的分类,2、按混合尺度的大小来分,（1）宏观混合：设备尺度上的混合,设备空间内的分散程度,（2）微观混合：物料微团尺度上的混合,物料粒子内的均匀程度分子扩散,宏观空间,物料粒子
2、（流体质点）,一、混合现象的分类,3、实际工业反应器内物料粒子的混合特点,（1）既存在混合也存在返混；,（2）无轨迹可循；,（4）只具统计规律,（3）停留时间各不相同；,可通过实验测定，得到统计结果。,一、混合现象的分类,二、连续反应过程的考察方法,1、以反应器为对象的考察方法,如CSTR，因搅拌均匀。,不能跟踪到物料的变换情况。,2、以单个分子为对象的考察方法,只存在两种状态反应物或产物,（反应物）,（产物）,不存在选择率问题,3、以物料微团为对象的考察方法,包含的分子数足以具有统计性质,与单个分子相比是一个很大的分子集团,与宏观颗粒相比是一个微不足道的粒子,使浓度、转化率、反应速率、选择率
3、等参量具有统计平均意义,如微团内反应速率可表达为：,二、连续反应过程的考察方法,在实际工业反应器中由于物料在反应器内的流速不均匀，或者由于反应器内部构件的影响，造成和主体流动方向相反的环流（例如搅拌引起物料的环流、沟流和死区。这些工程因素，都会导致物料的流动状况偏离理想的平推流。,同时进入反应器的物料由于以上所讲的“工程因素”不可能同时离开反应器。同一时刻离开反应器的物料中，在反应器内经历的停留时间有长有短，称为停留时间分布。,第二节停留时间分布,一、停留时间分布的定义,停留时间,物料质点从反应器入口算起，在反应器 内所经历的时间。,寿 命,物料质点从反应器进口开始算起到从出口 流出为止，在反
4、应器内所经历的停留时间。,定义：同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间介于t与t+dt 间的质点所占的分数dN/N为 。,1. 停留时间分布密度,停留时间分布密度具有归一化性质。,即,停留时间趋于无限长时，所有不同停留时间质点分率之和为1。,停留时间t,0,1.0,为停留时间介于tt+dt 之间的质点分率。,定义：流过反应器的物料中停留时间小于t 的质点(或停留时间介于0t 之间的质点)的分数。,性质如下,2. 停留时间分布函数,停留时间 t,0,1.0,E(t)曲线在任一 t 时的值就是F(t)曲线上对应点的斜率。,由定义可得,CSTR试验,100颗,100颗,短时间内1次性投入,在不同时
5、间间隔内检出流出的粒子数直到全部流出为止,t = 0,t = t +t,例如：,试验数据记录表：,根据区段内粒子数计算停留时间分布密度,定义式：,计算,数据处理及结果：,注意:E(t)值与停留时间的单位有关。,以 t 为横坐标，区段内粒子数分率平均值为纵坐标作图,每一个长方形的面积为,各长方形的面积之和为,计算停留时间分布函数值,定义式：,计算,先将区段内的实验数据整理成累积值,注意:F(t)值与停留时间单位无关。,渐近线,S形曲线,二、 停留时间分布的实验测定,0、测定技术,用一定的方法将示踪剂加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪剂信号，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布的实验数据
6、。,选择示踪剂的原则,1、不与主流体反应；,2、物理性质相近；,3、有别于主流体的可测性；,4、多相检测不发生相转移；,5、易于转变为光、电信号。,1. 阶跃法,三通,红墨水桶,清水桶,接水桶,实验现象,（1）切换后接水桶颜 色变成淡红色,（2）随着时间的延长 接水桶颜色不断 加深,（3）最后接水桶和红 墨水桶颜色一致,阶跃法实验装置,VR,V,C=C0,C=0,示踪剂浓度,V,切换前,记录仪,C(t),切换前的信号,切换后的信号,三通阀,切换后,45,V,含示踪剂物料,阶跃法进出口信号特征曲线,在切换时做到：,出口示踪剂最大浓度：,C(t)= C()= C0,短与快，不留痕迹,输入信息,应答
7、信息,1、当时间 t=0 时，出口C(t)=0的含义是什么？,思考题：,2、当时间 t= t 时，出口C(t) 的含义是什么？,3、当时间 t= 时，出口C()=C0的含义是什么？,出口物料中没有停留时间为0的物料粒子。,停留时间小于 t 的物料粒子已全部流出。,只要停留时间无限长，切换前存于反应器内的初始物料粒子将全部被含示踪剂的物料所置换。,对进出口示踪剂进行物料衡算,阶跃法中示踪剂的输入量不随时间变化：,假设：其中停留时间小于 t 的物料粒子有：,又因为当t = t 时，停留时间小于 t 的物料粒子将全部从反应器的出口流出：,停留时间小于 t的物料粒子占总粒子数中的分率,阶跃法测定原理,
8、（1）用于直接测定停留时间分布函数 F(t)；,（2）经无限长时间后，,意义和特点：,入口处：,测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃示踪法，输入的示踪剂浓度 ，在出口处测定响应曲线如下表所示,时间(s),出口示踪剂浓度(g/L),0，15，25，35，45，55，65，75，85，95,0 0.5 1.0 2.0 4.0 5.5 6.5 7.0 7.7 7.7,求在此条件下 F( t ) 和 E( t ) 的值。,例,根据,解：,（4-6）,（4-5）,例,例,例,例,2. 脉冲法,使物料以稳定的流量V通过反应器，然后在某个时刻（t = 0时），注意入一定量的示踪剂，并保持混合物的流量不变
9、，同时在出口流中测定示踪剂浓度C(t)随时间 t 的变化情况。,示踪剂不宜多以免引起原体积流量的变化,注射器,V,V,脉冲法实验装置,脉冲法进出口信号特征曲线,脉冲注入,出口应答,注射的时间越短越好,入口处：,对示踪剂作物料衡算,设：注入示踪剂的总量为：,出口处浓度随时间变化为C(t),则：在示踪剂注入后 时间间隔内，流出的 示踪剂量为：VC(t)dt,流出的示踪剂量占总示踪剂量的分率：,只要测得V，M和C(t )，即可得物料质点的分布密度。,对示踪剂作物料衡算,由于M=VC0 t0， C0 及t0 难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：,因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留
10、时间分布密度。,在稳定操作的连续搅拌式反应器的进料中注入染料液（M = 50g）测出出口液中示踪剂浓度随时间变化关系如下表,t(s),C(t)(g/m3),0，120，240，360，480，600，720，840，860，1080,0，6.5，12.5，12.5，10， 5.0，2.5， 1.0， 0.0， 0.0,请确定系统的F(t) 和 E(t) 。,（1）根据,【例4-1】,因为实验数据是离散型的，所以用求和方式计算M,（有效时间间隔）,【例4-1】,由实验数据求得：,根据F(t) 和 E(t) 关系求F(t) ：,【例4-1】,其中：,由脉冲法实验数据，计算停留时间分布函数值。,【例
11、4-1】,t(s),0，120，240，360，480，600，720，840，860，1080,F(t),0， 6.5 12.5 12.5，10， 5.0， 2.5， 1.0， 0.0， 0.0,C(t)(g/m3),0， 6.5 19.5 31.5 41.5 46.5 49.0 50.0 50.0 50.0,0，0.13 0.38 0.63 0.83 0.93 0.98 1.00 1.00 1.00,【例4-1】,求 F(t) 的另一种方法:,【例4-1】,两种实验方法的比较,三、停留时间分布的数字特征,1、数学期望,2、方差,统计特征值,所有微团停留时间的“加权平均值”,统计平均值,离散
12、度,各个物料微团停留时间与平均停时间的差的平方的加权平均值。,整体符号不参与运算,讨论1、数学期望与平均停留时间的联系与区别,（1） 两者在意义上不同：,整个物料在设备内的平均停留时间。,各个物料微团的平均停留时间。,考察对象的范围不同,（总体平均值）,（统计平均值）,（2） 两者在数值上相等，即,因为流型只改变物料粒子的停留时间分布，不改变平均停留时间：设进入反应器的物料流量为V，则在反应器中任取一微元体积dVR，对于任何流型，均有,不管设备内流型怎样，也不管个别粒子的停留时间如何，只要物料体积流量V和反应器体积VR的比值相同。,讨论1、数学期望与平均停留时间的联系与区别,积分,讨论2、数学
13、期望的运算,可以用分布函数F(t)运算,可以用分布密度函数E(t)的归一性化简,对于离散型测定值，可以用加和代替积分值,（4-19）,若时间区段划分均匀，则,讨论2、数学期望的运算,讨论3、方差的运算,可以用分布密度函数E(t)的归一性化简,（4-20）,如果是离散型数据，将积分改为加和：,（4-21）,（区段划分均匀）,讨论3、方差的运算,讨论4、对比时间,（1）对比时间的定义：,（2）对比时间的意义：,结果受到局限，若用无因次时间表达，可消除这种局限性的存在。,（3）无因次分布函数的表达,（因分布函数与时间单位无关）,讨论4、对比时间,用表示的方差的推演,用表示的方差的推演,例4-1 P1
14、12,达到定态操作的反应器进口物料中，用脉冲法注入有色染料，于出口用比色法测定有色示踪物浓度随时间的变化，见下表。设过程中物料密度不变，试确定物料的平均停留时间与停留时间分布函数，并计算方差。,解：（1）求平均停留时间,（3）求方差,（2）求分布函数（前面已计算）,四、理想流型反应器的停留时间分布,平推流模型,全混流模型,对于平推流和全混流，可以直接计算停留时间分布函数和分布密度。,对于平推流反应器，物料质点的停留时间相同 。,当为等容过程时，物料质点的停留时间等于整个物料的平均停留时间：t = tm 。,平推流,1.0,0,0,1,E(t),1,F(t),脉冲注入应答曲线,阶跃注入应答曲线,
15、平推流的停留时间分布函数和分布密度如下：,由方差定义，,B进入量B离开量B积累量,全混流的分布函数和分布密度可以根据全混流的性质直接推导而得。,采用阶跃法输入示踪物B，在dt时间内对示踪物B作物料衡算：,根据全混流的性质，出口处的示踪物浓度c与反应器中的浓度cR相等，则有,全混流,积分上式得,此式为全混流反应器中停留时间分布函数的计算式，如图所示的虚线。,或,(4-35),(4-36),(4-32),1.0,0,0,0,0.631,1,E(t),F(t),脉冲注入应答曲线,阶跃注入应答曲线,全混流反应器的停留时间分布密度,(4-37),(4-38),0,E(t),脉冲注入应答曲线,全混流,实际
16、流型：,定量分析流动状况实际反应器中可能存在短路与死角，使实际的平均停留时间不等于VR/V，因此可以得用停留时间分布来定量估算死角与短路的程度。,定性分析流动状况活塞流全混流,五、停留时间分布曲线的应用,正常状,早出峰,早出峰，表明反应器内可能存在死区，使反应器有效容积小于实际容积，平均停留时间缩短。,接近平推流反应器,E(t),内循环,内循环，表明反应器内存在循环流。,接近平推流反应器,E(t),晚出峰,晚出峰，可能是计算误差或示踪剂被吸附。,接近平推流反应器,E(t),平行流程,平行流程，表明反应器内有两股平行流。,接近平推流反应器,接近全混流反应器,第三节 非理想流动模型,一、数学模型方
17、法,二、轴向混合模型,三、多级串联全混流模型,实际反应器中的流动状况总是偏离理想流动; 很难建立其真实方程; 可以先建立一种非理想流动模型，用它来描述实际反应器 中的流动情况; 再通过对模型参数估值来确定偏离理想流动的具体程度; 常用的模型主要有：,一、数学模型方法,简化模型,模型检验,模型计算,实际应用,修改,真实过程,数学模型方法是化学反应工程的基本研究方法，由下面几部分组成：,一、数学模型方法,数学模型,.简化模型 将真实过程加以抽象简化成简化模型。例如，在讨论理想流动时，把管式反应器中物料的流动状况简化成平推流，把搅拌反应器中物料的流动状况简化成全混流，在讨论气固相催化反应本征动力学时
18、，采用均匀表面吸附理论，即均匀表面吸附模型来描述发生在颗粒内表面上的催化反应。 这些都是对不同真实过程加以抽象简化、修改后的数学模型。,数学模拟方法的基本精神有以下几点,2. 简化模型的等效性 某一真实过程可以用多个简化模型来描述，但简化模型必须等效于真实过程，不能简化到失真。但这种等效性不是全面的，而是服从于某一特定的目的。3. 数学方法简单 简化模型决定了模型的数学方法，力求数学方法简单。4. 模型参数少，便于测定 简化模型中都含有模型参数。模型参数是简化模型偏离真实过程的归因，都要通过实验确定，所以在保证足够的等效性的前提下，模型参数越少越好，而且要便于测定。,数学模拟方法的基本精神有以
19、下几点,数学模拟方法是化学反应工程中主要的研究方法，是可行的，但并不是一种万能方法。对于物料的流动状况，可以用流动模型描述。平推流和全混流是流动状况的两种极端状况。平推流和全混流是理想流动模型，它们没有模型参数，因此可以直接对平推流反应器和全混流反应器进行计算。对于非理想流动，可以用非理想流动模型描述，非理想流动模型中含有模型参数。,二、 轴向混合模型,对实际反应器，处理时在平推流的基础上迭加一个轴向混合来进行校正。,适合于不存在死角、短路和循环流，返混程度较小的非理想流动模型。,模型参数是轴向混合弥散系数EZ，停留时间分布可表示为EZ的函数。,基本要点：, 停留时间的不均,停留时间的均匀,1
20、、模型基本假定： 1）垂直于流动方向的每一个截面上，物料浓度均匀； 2）沿流动方向，具有相同的流体速度和扩散系数； 3）物料浓度沿流动方向连续变化； 轴向混合模型适用于管式反应器、塔式反应器等。,二、 轴向混合模型,2、模型方程 设为等容，稳定过程；反应器管长为L，直径为DR，体积为VR；在离进口 l 处取 dl 微元管段 对示踪物作物料平衡： B进入量 B离开量 + B积累量,V0,V0,轴向流动,弥散传质,输入,输出,积累,单位面积：,EZ弥散系数,建立数学模型,(4-40),通常将（4-40）写成无因次形式,建立数学模型,（4-41）,建立数学模型,Pe 称为 Peclet（皮克莱）准数
21、，亦称为轴向混合模型参数，其物理意义为：,讨论：,活塞流：,全混流：,根据 Pe 值判断流动类型,建立数学模型,轴向混合模型方程的初始条件(阶跃法)：,边界条件：,做变量代换(引入无因次量)：,当 t 恒定时：,建立数学模型,当l恒定时：,由,代入模型方程中：,解此方程：令,代入P式中：,其中：,称为误差函数。即,误差函数性质(查表计算)：,(1),(2),(3),其中：,由边界条件求取。,当,(1),当,(2),由(1)、(2)式，,模型方程的解为：,当,时，方程的解：,由,返混很小时，数学期望和方差分别为：,图4-10a 停留时间分布函数,停留时间分布密度函数：,图4-10b 停留时间分布
22、密度函数,三、多级串联全混流模型,用几个等体积的全混流反应器串联来模拟实际反应器中的流动状况。假设实际反应器中的返混程度与m个等体积的全混流反应器串联时相同，m是虚拟釜数，不一定是整数。每一级的停留时间ti = tm/m。模型参数为串联级数m。方差,基本要点,级内为全混流；级间无返混；各级存料量相；,基本假设,用阶跃法测定第i个反应器的停留时间分布,建立数学模型,m=1，全混流m ，平推流m等于某一值，意味着该反应器的返混程度相当于m个理想混合反应器的串联。m只是一个虚拟值，因此，m可以是整数也可以是小数。停留时间分布密度函数的散度为槽数的倒数。,停留时间分布 流动模型和模型参数,实际反应器
23、物料衡算 动力学方程,2）由xAf计算VR,第四节 非理想流动反应器的计算,1）由VR计算xAf,概述物料的流动状况介于平推流和全混流之间，为非理想流动，物料的微观混合为完全混合，达到分子程度均匀。实际反应器的计算过程如下。,稳定等容过程，对dVR作A的物料衡算: A进入量A离开量A反应量0,一、 轴向混合模型反应器的转化率,dl,A进入量,A离开量,A反应量,整理后得,物料衡算方程,设进行一级不可逆反应，,，对方程进行无因次化：,式中,则有,边界条件,解得：,通过实验确定Pe后，利用该图可以查到反应结果。,在例4-1的反应器中进行等温一级不可逆反应，反应速率常数 ，物料在反应器中的平均停留时
24、间，停留时间分布的无因次方差，用轴向扩散模型计算其转化率。,解：,例题4-3,二、多级串联全混流模型反应器的转化率,通过实验测定确定停留时间分布数据，确定,，则,设稳定等容过程，多级串联全混流反应器中进行一级不可逆反应，转化率计算：,在某流动反应器中进行等温一级液相分解反应，反应速率常数k=0.307L/min。对该反应器的脉冲示踪测得如下所示的数据。,求：该反应器的停留时间分布密度函数E(t)、平均停留时间和方差。并分别用轴向混合模型和多级全混流模型计算该反应的转化率？,例题4-5,数学期望：,方差：,由,E(t)和t的关系如下表。,即相当于4.76个等容积的全混釜,多级串联全混流模型的计算，得,轴向混合模型的计算，得,得,
