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1、化学修饰电极(CMEs)Chemically Modified Electrode,化学修饰电极(CMEs),电解质,与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电子贮存器，实现电能的输入或输出。,在电化学和电分析化学中，一般所用的电极:,(1) 炭电极：热解石墨、玻碳（GC）、碳糊；,(2) 金属电极：Hg、Pt、Au、Ag、Ni、Cu；,(3) 金属氧化物电极：TiO2、PbO2、 SnO2、RuO2 ；,只有电子授受的单一作用，溶液中大多数物质在电极上电子转移的速度较慢；,另外这些电极材料简单、结构单一、复合效应差，应用的局限性极大。,为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的电
2、子转移速度，化学修饰电极应运而生。,一、 Introduction of CMEs,化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的新研究方向，它是电化学和电分析化学的前沿研究领域。因此，近四十年来化学修饰电极成为国际上电化学和分析化学家研究的热点。,化学修饰的问世突破了传统电化学中只局限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的新领域。,1、definition,1989年IUPAC的电分析化学委员会对CMEs的命名、定义中提出：化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借Faraday（电荷消耗）反
3、应而呈现出此薄膜的化学的、电化学的以及光学的性质。,对任何电极反应来说，如果在裸电极上能够合理、有选择性地、容易地进行，那么修饰是毫无意义和没有必要的。电极表面的修饰必须改变电极/溶液界面的双电层结构，使电极的性能（灵敏度、选择性等）有所改善。,2、CMEs的创始,化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化学吸附研究。,1973年,Lane和Hubbard开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念。,把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学吸附在电极表面上，观察到许多有趣现象。并有力说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的
4、萌芽。 J. Phys. Chem. 1973, 77(11): 1401-1410,1975年，Miller和 Murray分别报道了化学修饰电极的研制方法，标志着化学修饰电极的正式问世。,Miller等把光活性分子(S)-苯丙氨酸甲酯键合到碳电极表面上，制出“手性电极”，这种修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种旋光异构物。这项研究表明，通过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。 J. Am. Chem. Soc. 1975, 97(12): 3549-3550,Murray及其小组研究出用共价键合进行电极表面修饰的方法，首次提出了“化学修饰电极”的命名，对这一领域的早期研究产生了强
5、烈的影响。 Anal. Chem. 1975, 47(12): 1882-1886,借鉴键合相色谱中衍生硅胶的方法，起初试将硅烷化用于修饰表面有活性羟基的二氧化锡电极，后来他们发现将经氧化的大多数金属电极（如Pt，Au及其它）浸入到酸性溶液中，往往会产生羟基，而后者对烷氧基硅烷和氯代硅烷都呈现反应活性。被硅烷化了的电极表面可进一步接合上多种氧化还原体（其表面修饰层属于单分子层结构）。,Murray等的一系列研究说明，电极表面可按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的进展。,随后，化学修饰电极的发展越来越快，并成为具有较完整体系的研究领域。,3、General
6、 Consideration when Preparing CMEs,稳定性和重现性 Long-term stability and reproducibility of CMEs, 渗透性和导电性（电子导电和氧化还原传导） Permeability and conductivity, 灵敏度，选择性 ，及检测限 Sensitivity, selectivity and detectability of analytical CMEs, 点位总数（特定化学点位浓度） Site population,4、 CMEs的分类,CMEs,单分子层型CMEs,多分子层型CMEs,组合型CMEs,共价键合
7、型,吸附型,欠电位沉积型,LB-(Langmuir-Blodgete)膜型,自组装单分子膜(Self-Assembled monolayer, SAMs),聚合物薄膜型修饰电极,无机物薄膜型修饰电极,涂层型化学修饰电极,其它,化学修饰碳糊电极,粉末微电极,碳材料化学修饰电极,5、固体电极的处理,与汞电极相比，物质在固体电极上的重现性较差。原因（与固体的表面状态有关）：(1)金属和碳材料的表面具有一定的表面能，并且分布不均匀；(2)金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化；(3) 其他能改变电极表面状态的因素。处理方法：机械研磨和抛光：镜相砂纸 Al2O3(1.0,0.3,0.05mm）超声
8、波清洗，等离子处理 化学法和电化学法处理,(1)对于碳电极，观测Fe(CN)63-/4-zai 在中性电解质水溶液中的伏安曲线ipa/ipc1；Ep 65mV，E0在0.24V(vs.Ag/Agcl)左右。根据D110-5 cm2/S可以计算电极的真实面积,鉴别固体电极表面的方法,(2) 对于Pt、Au电极，观察稀硫酸溶液中，氢和氧的电化学行为(-0.21.5V,vs. Ag/AgCl)，包括吸附氢和吸附氧的形成,6、 CMEs的表征,电化学法 光谱电化学法 波谱法 能谱法 显微学法 石英晶体微天平法,通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的电流、电量、电位和电解时间等参数的关系来定性、定
9、量的表征修饰剂的电极过程和性能。,电化学方法,循环伏安法 计时电流法 计时电位法 计时库仑法 脉冲伏安法 交流阻抗法,Cyclic voltammograms of SWNT-DHP composite film at different scan rates in blank supporting electrolyte. Scan rates from the innermost to the outermost waves: 50, 100, 200, 300, 500,1000 mV/s.,交流阻抗法,交流阻抗可以明显的看出修饰电极表面的电子传递速率优于裸电极,用小幅度交流信号扰动电解
10、池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。,纳米金自组装金电极的紫外-可见等离子体共振吸收差谱,紫外可见光谱图Hb溶液, (b) Hb膜, (c) Hb/QCs-AB复合膜, (d) QCs-AB复合膜,扫描电子显微镜（SEM）原子力显微镜（AFM）扫描隧道显微镜（STM）扫描电化学显微镜（SECM）,显微学,碳纳米管修饰电极的SEM照片,DHP电极,MWNT修饰金电极,Hb-纳米金自组装金电极的AFM,电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电极可以推断形成的自由基结构。表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱(X
11、PS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。,是一种具有109g数量级测量质量变化能力的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极表面层中质量、电流和电量随电位的变化关系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。,电化学石英晶体微天平,(1) Current and (2) frequency responses of cyclic voltametry on PVIPAAdmeOs film at scan rate of 20 mV s1.,(5) 石英晶体微天平(EQCM)：一种能研究ng数量级质量变化的检测器。可以测量电极表面质量、电流和电量随电位变化的情
12、况。(6) 显微学表征：从原子水平研究修饰电极。扫描电子显微镜（SEM）、扫描隧道显微镜（STM）、扫描电化学显微镜（SECM）,二、单分子层型CMEs 自组装膜,1、定义,分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界面，形成热力学稳定的能量最低的有序膜。(Self-Assembled Monolayers, SAMs),2、SAMs的特征,(1) SAMs与传统修饰电极相比:, 组织有序，定向，密集和完好的单分子层，且十分稳定。,分子结构可以控制，可任意设计其动力学性质。,(2) 具有明晰的微结构，为电化学研究提供了一个重要的试验场所，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化学运行之间的
13、关系。SAMs是单分子层修饰电极发展的最高形式。,(3) SAMs在研究界面电子转移，催化（包括生物催化）和分子识别以及构建第三代生物传感器方面具有开拓性意义。,3、类型,(1) 有机硫化物(硫醇、二硫化合物) 在金属表面(金)、半导体表面的组装,基于AuS键,研究最广泛,制备方法十分简单：浸泡24 h,(2) 有机硅烷类在羟基化表面的组装模可供利用的基底：SiO2、Al2O3、石英、云母、氧化锗及金电极上的组装,(3)脂肪酸在金属氧化物表面的自组装长链脂肪酸在金属电极（Al2O3、Ag2O）上的组装,4、 应用,(1) 长程电子转移（电子传输）,长程电子转移在许多生物过程中起至关重要的作用。
14、二茂铁长链硫醇在Au电极形成SAMs，研究电子的界面转移力学。,具有电化学活性末端的长链硫醇在Au电极上的自组装，将是长程电子转移研究的重点。,(2) 分子识别,利用SAMs对离子或分子的识别（对分子大小，形状配合，与pH相关的静电作用，离子键、氢键的作用，选择性络合以及生物大分子的特异性结合等），在电极上产生选择性响应来进行生物电化学和电分析化学研究。,Fe(CN)63-/4-作为电化学探针，在谷胱甘肽SAMs金电极上研究稀土离子效应。,利用硫醇SAMs对不同离子的极性、渗透性和传输性的差异来提高测定的选择性。,2,2硫代双乙酰乙酸乙酯（TBEA）作为配体，组装在Au上，得到TBEA膜，与C
15、u2+形成1:1的配合物，而与Fe3+不发生反应，可用于离子型传感器。,巯基羧酸SAMs可以选择性测定多巴胺，而AA不干扰。,(3) 仿生和生物传感器,SAMs模拟双层脂膜。在分子尺寸，组装模型和膜的自然形成方面类似于天然的生物双层膜。这样构成的仿生超分子体系将成为实现直接（或间接）电化学的有效途径。,(4) 电催化,董绍俊小组己合成并研究了含紫精基团硫醇SAMs的电化学行为和对HRP的生物电催化；,孙长青等通过研究钒氧酞菁分子组装在巯基铵盐的SAMs膜形成自组装超分子膜的过程，探讨了该电极对肼的电催化氧化；,将氧化还原物质包埋在SAMs可催化一些生物小分子。,Electroanalysis
16、2003, 15, No. 2:81-96,三、单分子层型CMEs共价键合型,共价键合法一般分两步进行：,第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；,第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面。,1、碳电极的共价键合修饰,碳电极上进行化学修饰主要是对棱形面上的化学基处理。其中在碳电极表面引入共价键合基的途径主要有三种，既含氧基、氨基、和卤基。,(1) 含氧基团的引入,抛光，裸露棱面；,高温加热法，羧基覆盖率增加；,浓HNO3和KMnO4氧化;,离子镀，用等离子体处理电极表面。,(2) 氨基的引入,(a) 氨等离子体活化,(b) 硝化试剂（混酸）处理，再还原,(3) 卤基的引
17、入,碳电极修饰卟啉化合物示意图:,2、金属/金属氧化物电极的共价键合修饰,金属和金属氧化物电极的预处理是在其表面上产生羟基，然后再与其它试剂反应。,3、共价键合型化学修饰电极特点：,(1) 修饰剂接着牢固稳定性高（形成化学键）；,(2) 单分子层；,(3)步骤繁琐、费时、修饰密度也不高；,(4) 反应条件苛刻。,四、单分子层型CMEs吸附型,在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。,强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以10-3-10-5 mol/L 低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。,Strong Irreversi
18、ble Adsorption,Alkenes irreversibly adsorb on to Pt surfaces,Aromatic systems adsorb to carbon,Experiments are simple,Electrode surface cleaned,Exposed to the adsorbate and rinsed,Example of Chemisorption,五、单分子层型CMEs欠电位沉积型,通常是将一些重金属元素欠电位（比其热力学电位更正处）沉积在某些金属或过度金属基底上，形成一定空间结构的单原子层。用UPD法能制出很好的、有规则的定型微结构
19、，而且可在电化学体系中研究，但其应用有局限性，仅仅适应于有数的几对主客体。,六、单分子层型CMEsLB (Langmuir-Blodgett) 膜,LB膜技术是制备有机分子薄膜的传统方法。 LB膜制备原理：将具有亲水头基和疏水长链（尾基）的两亲分子在亚相表面铺展形成单分子膜（L膜），然后将这种气液界面上的单分子膜在恒定的压力下转移到基片（或电极表面）上，形成LB膜。 LB膜类型：根据膜转移（挂膜）时基底表面相对于水面的不同移动方向，LB膜制备可分为X，Y和Z型三种。,LB膜优点：,(1) LB膜有序超薄，能在分于水平上（纳米级）控制其结构和物理、化学性能；,(2)可实现分于排列组合，组建超分于
20、结构和超微复合材料；,(3)可在常温常压下形成，需要的生成能量少且不破坏高分于结构；,(4)可有效地利用LB膜分子自身的组织能力形成新的化合物;,(5) LB膜成膜材料广泛，易得；,(6) 成膜技术仪器简单；,LB膜缺点：,(1) 成膜效率不高，且成膜速度较慢；,(2) LB膜耐高温性能差，机械强度低；,(3) 膜太薄，表征十分困难。,LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜；(Langmuir-Blodgett，LB膜)；SA膜：依靠S原子与金之间的作用，硫化物(-SH；SO2等)在金电极表面形成有序的单分子膜；自组装膜（self assembing， SA膜）。,LB膜
21、与SA膜的区别：,七、聚合物薄膜修饰电极,CME 在开始阶段，主要用共价键合法接着功能团形成单分子层或亚单分子层的结构。,用这种表面有机合成方法在电极上所固定的功能团的密度不能任意，在修饰技木上遇到一定困难。一般单分子功能团的表面浓度小于10-10 mol/L，电化学响应小，其与基底电信号相比不显著。,聚合物薄膜CME的出现，引起人们很大兴趣。,聚合物薄膜CME可在电极表面上导入高密度的功能团，使在三维空间利用其反应场成为可能，同时还可提高所固定功能团的稳定性及反应的选择性，从而使CME研究面目一新。,可以毫不夸张地说，聚合物薄膜一出现就迅速发展为化学修饰电极的研究重点。,与其它类型修饰电极相
22、比，它拥有许多更优良的特征：,(1) 大量的（电活性）功能团可键合或结合到聚合物薄 膜上，从而固定在电极表面；薄膜厚度大约为101000 nm，相当于几百至上万个单分子层，在膜中正redox体的浓度可达0.1几个mol/L。与单分子层CME相比，其电化学响应大，信号容易观测。,(2) 聚合物本身十分丰富，大量的聚合物已有商品或可按已知方法进行合成；,(3)在电极表面上所形成的微结构可提供许多可利用的势场，同时聚合物薄膜与电极结台为一体又可做为检出器。,(4)对电极表面状态的要求不苛刻，修饰方法比较简单，如浇铸、蘸涂、电化学沉积等；,(5)聚合物薄膜通常具有较大的化学、机械和电化学稳定性；,(7
23、) 可方便地改变薄膜的厚度；,(8) 可利用现有聚合物的化学和物理基础，来深入研究聚合物薄膜修饰电极。,(6) 聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可用交联及其它方法使其不溶；,（A）聚合物薄膜的制备,根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从单体出发制备两大类： 1.以聚合物为原料 2.以单体为原料一般，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻。,1. 直接用聚合物制备: (1)醮涂法 将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。用醮涂法形成膜的厚度难以控制。 (2)滴涂法 取数微升的聚合物溶液，滴加到电极表面，待溶剂挥发后成膜。此方法的主要优点是，聚合物薄膜在
24、电极上的覆盖量可以从原始聚合物的浓度和滴加体积控制。(3) 旋涂法 用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜，这样得到的薄膜较均匀。重复同样的操作，可以得到较厚的聚合物膜，而且无针孔。,(4) 氧化、还原电化学沉积法 本方法是基于聚合物的溶解度随氧化或者离子化状态而变化，当聚合物膜被氧化或还原到其难溶的状态时，则在电极表面形成了聚合物薄膜，此过程往往是不可逆的。如用CH2Cl2溶液沉积为聚乙烯二茂铁薄膜，由电氧化到其溶解度小的二茂正铁状态而沉积。(5) 交联法 化学交联：化学交联剂（二溴戊烷、PEGDGE ）和(
25、氧化还原) 聚合物溶液按一定比例滴加于电极表面，在室温下经过一段长时间(通常在24 h以上)反应即可形成氧化还原聚合物膜。形成的氧化还原聚合物膜一般亲水性非常强，常以水凝胶形式存在于电解质溶液中。电化学交联：氧化还原聚合物在进行电化学还原时，会通过配位交联的方式在电极表面形成水溶性的氧化还原聚合物膜。,2. 用单体制备 (1)电化学聚合 当单体中含有氧化还原对时，可用电化学聚合成薄膜。因为电极反应中常有活泼的自由基中间体产生,可以作为聚合物反应的引发剂。能够用作电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化学物，杂环、稠环多核碳氢化合物。(2)导电聚合物薄膜的制备 导电聚合物的电化学制备
26、方法是一般是将单体和支持电解质溶液加入电解池，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化还原引发生成导电性聚合物薄膜。,(3) 等离子体聚合法 在低温等离子体聚合反应中，常用辉光放电技术。放电类型分为内部电极式和外部电极式两种。前者放电获得强度均匀的辉光;后者放电电场不太均匀，但可长时间稳定放电，所生成的聚合物薄膜不被电极所污染。(4)辐射聚合法 以高能辐射引发单体的聚合，称为辐射聚合。单体被辐射后可以产生自由基、阳离子和阴离子等活性中间体，从而引发聚合反应，其聚合过程十分复杂，但是烯类单体的辐射聚合被认为是自由基聚合。辐射还可以引起聚合物的降解和交联。特别是辐射交联可以使聚合物的大分子间
27、形成化学键，增加分子量并能形成三维网状结构。,聚合物薄膜电极的分类1、惰性聚合物薄膜电极,惰性聚合物薄膜本身不具备电活性，也不与其它电活性基团相结合。只作为一种势垒在电化学检测中发挥阻挡作用。,在电分析化学和生物传感器中常被用作阻隔层来提高检测的选择性。,薄膜性质的基础研究；,作为pH电位传感器；,对金属表面进行保护或绝缘；,改善半导体的能量转换效率；,2、离子交换聚合物薄膜电极,这类修饰电极由Anson和Oyama首先提出后，在分析测试方面得到了广泛应用。,本身非电活性，借薄膜的静电作用，吸引荷异电离子而排斥荷相同电荷的离子；,按离子交换的性质可分为阳离子交换聚合物薄膜和阴离子交换聚合物薄膜
28、两类。最重要的阳离子交换剂是Nafion，Kodak-Eastman AQ及磺化聚苯乙烯。,Nafion是杜邦公司研制的一种含电离基团的全氟化聚合物，其化学稳定性高、能耐热，对大的有机金属阳离子交换系数特别高，能抗生物毒性。,自从被用作制备离子交换聚合物修饰电极以来，Nafion 在电分析化学(特别是生物传感器)中的应用经久不衰。,State of Understanding of NafionChem. Rev. 2004, 104, 4535-4585,Nafion主要用途有：,1) 结合金属有机阳离子如Fe(phen)32, Ru(bpy)32,二茂铁衍生物，亚甲蓝等；,2) 生物物质的
29、分析中用于儿茶酚类化合物的选择性检测和葡萄糖安培传感器中用来消除某些阴离子的干扰；,3) 发展出离子交换伏安法(Ion exchange voltammetry, IEV)，它对有机阳离子的检测特别有效；,4) 用于固定电催化剂研究电催化以及制备某些电化学生物传感器。,3、导电聚合物薄膜电极,导电聚合物是一类具有特定功能基团的大键的共轭大环聚合物，通常不溶不熔，呈一维导电性。,同时具备电子和离子双重导电性， 经掺杂其导电率可提高十几各数量级。,制备简单，方便调制，应用领域广阔。,典型的有聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)及其衍生物三大类。,自1979年Diaz首次报道通过电化
30、学氧化在电极表面形成聚吡咯膜以来，导电聚合物薄膜修饰电极迅速发展为电化学的研究热点。,1) 导电聚合物可用电化学氧化其相应的单体而直接沉积在电极表面；,2) 导电聚合物本身是导电性的，而且能在氧化还原过程中方便地调节聚合物膜的导电态和绝缘态；,3) 导电聚合物具有许多重要的潜在应用价值。导电聚合物薄膜修饰电极的广泛应用主要集中在电化学催化和生物传感器等领域。,电极表面修饰的导电聚合物膜可以加速被测物的氧化还原电子转移速率。,近年来导电聚合物薄膜的电化学催化特性已被广泛用于生物大分子（如血红蛋白、肌红蛋白、NADH等）、生物小分子（如儿茶酚类化合物、抗坏血酸、尿酸等）和其它物质（如亚硝酸盐、水杨
31、酸、苯醌类物质及金属离子）的分析。,应用之一：加速电子转移,Conducting polymers used for analytical applications,Foulds和Lowe发现在葡萄糖氧化酶和吡咯溶液中进行电化学聚合时，葡萄糖氧化酶会以对离子的形式掺入带正电荷的聚吡咯骨架中。,导电聚合物在生物传感器制备中应用得最为广泛的无疑是聚吡咯类膜，这是因为聚吡咯膜可以在近中性的水溶液中形成，对酶活性影响最小。,应用之二：固定化酶,Conducting polymers used for immobilization of oxidase,由于在聚合物膜的形成过程中，聚合物是作为聚阳离子，
32、而酶是作为阴离子掺杂的，这就会导致一些局限性：,1) 如果存在另一种阴离子(如媒介体)，会导致包埋酶的量过小；,2) 难以固定带正电荷的酶。,4、电活性(氧化还原)聚合物薄膜,其特点是聚合物的骨架上连有氧化还原基团，是典型的单一结构，特别适于基础理论研究。,可藉含有Redox体的聚合物溶液在电极表面上涂层制备，也可由含Redox的单体在电极表面上就地聚合成膜，方法有电化学聚合和化学聚合等多种，其中电化学聚合的方法比较简便，聚合过程的因素易掌握，所得薄膜的厚度和渗透性可控。,这类薄膜的式量电位Ep = (Epc+Epa)/2与单体在溶液中相应电位的式量电位值相近，借此可预计这类聚合物薄膜电极表面
33、状态的电子能量，这对研究电催化有很重要的意义。,氧化还原聚合物的电子转移速率常数高，能在电极表面形成有效的电子转移通道，因而可作为生物传感器的电子媒介体或中继体，以加速电极与底物之间的电子传递速率。,与导电聚合物不同的是，氧化还原聚合物只在一个有限的电位窗口(Ep附近)表现出导电性，并在膜内氧化态和还原态浓度相等时，即在氧化还原聚合物的式量电位下，表现最大的导电性。,Equal peak potential,Cyclic Voltammogram of a Reversibly Reacting Redox Layer with Formal Potential Eosurf, Symmetr
34、ical current peak, Identical waveshapes for cathodic and anodic i-E curves, EFWHM = 90.6/n mV,表现出表面氧化还原过程的特征：,表现出表面氧化还原过程的特征：,即在低扫描速度下，氧化还原峰之间的电位差值Ep接近于零；,氧化还原峰电流相等且均随扫描速度的增加而线性增加。,聚合物膜很薄时，氧化还原电对的单位表面积覆盖量()可以通过对慢扫描速度下循环曲线的氧化支或还原支的积分电量(Q)依下式求出: Q / (nFA),(1) 二茂铁(Ferrocene)及其衍生物类聚合物,二茂铁是一种具有良好电化学可逆性的化
35、合物。二茂铁及其衍生物被广泛用来研究电催化反应及充当生物传感器的电子媒介体。,二茂铁类氧化还原聚合物膜的典型代表是聚乙烯基二茂铁膜Poly(vinylferrocene), PVF，它被用来研究细胞色素c、抗坏血酸、醌等物质的电催化应用。,最近文献报道了一种通过电化学还原可以直接地将乙烯基二茂铁聚合在电极表面形成稳定的PVF膜方法。在新型二茂铁衍生物的合成及其制备聚合物膜修饰电极的应用方面一直有较多的报道。,(2) 金属二氮杂菲(Phenanthroline，Phen)配合物类聚合物,近年来研究比较多的金属二氮杂菲配合物类有Ru(Phen)2、Fe(Phen)3、Ag(2,9-diaryl-1
36、,10- Phen)2等。,Abruna报道用电沉积方法制备一系列过渡金属 1,10-二氮杂菲-5,6-二酮配合物的聚合物膜，并呈现出与溶液中单体类似的电化学响应。,Anal. Chem. 1996, 68: 3688-3696.,(3) 酞菁(Phthalocyanine)类聚合物,酞菁类聚合物不但具有高效的催化活性，而且有优良的光、电性质，是很有发展前景的一类功能高分子材料。它在电化学、光电化学的催化剂、导电材料、光电导材料、光电转换材料、整流材料、光化学烧孔、非线性光学材料等方面有广泛的应用前景。,一系列酞菁类聚合物被应用来研究亚硝酸盐和硝酸盐的电化学行为，氨是其主要产物。另有报道钴-4
37、-氨基-酞菁配合物聚合物膜能有效地电催化氧化芳香硫醇。,(4) 卟啉(Porphyrin)类聚合物,卟啉是一类生物或人工合成的环状化合物，有许多金属卟啉衍生物具有电活性和良好的电催化性质：钴卟啉膜能催化还原亚硝酸盐及氧的4电子还原；镍卟啉膜能催化氧化甲醇；而铁卟啉膜被用来催化一氧化氮的还原。,(5) 吡啶(Pyridine)类聚合物,金属吡啶类氧化还原聚合物修饰电极是化学修饰电极里研究最为广泛的类型之一。,这类氧化还原聚合物基本上是在金属的联吡啶配合物即M(bpy)2n+/m+、(bpy=2,2-dipyridyl)的基础上与聚(4-乙烯基吡啶, PVP)和聚(N-乙烯基咪唑, PVI)进行合
38、成而发展而来的，其主体结构可用下图表示：,这类物质有近乎理想的电化学行为：作为一种电催化剂其催化效率很高；其电催化行为与Andrieux、Albery和Hillman提出的媒介体催化理论很吻和。常被用做修饰剂的金属吡啶类氧化还原聚合物有锇、钌、钴、铜、铁等。,八、无机化合物薄膜电极,无机化合物具有刚性结构，稳定，耐热，种类丰富；通常包括多核过渡金属氰化物、沸石、金属氧化物、欠电位沉积原子和杂多酸阴离子等,无机化合物薄膜电极近期发展很快，特别是众多纳米无机材料出现后；,1、多核过渡金属氰化物,多核过渡金属氰化物形成了一类重要的不可溶金属混合价态化合物，基本分子式为MA和MB为具有不同氧化价态的过
39、渡金属，其内层和外层过渡金属可以相同，也可以不同。最早报道(1978)的是普鲁士蓝(Prussian Blue,PB) 制备：FeCl3和K3Fe(CN)6等体积溶液中进行恒电流还原或者CV扫描，基底:Sn2O,TiO2,GC等应用：电催化测定,PB-ITO (Indiumtin oxide, 5 cm0.8 cm), +0.6 V for 15 to 120 s. For the purpose of stabilizing the PB film, the modified electrode was cycled 15 times between +0.6 and - 0.2 V. Fe
40、Cl36H2O (0.01 M) and K3Fe(CN)6 (0.01 M), 1.0 M KCl (pH =2.0),Electrocatalytic reactions of NO on PB filmJ. Electroanal. Chem. 501 (2001) 160,PB-GCE: repetitive potential cycling from -0.2 to +0.6 V, 10 mV/s 1.0 mM FeCl36H2O + 1.0 mM K3Fe(CN)6 + 10 mM HCl (oxygen free),Amperometric detection of AA Ta
41、lanta 55(2001) 249,Charge transport in PB film Electrochim Acta 41 (1996) 835,PB-ITO: galvanostatically deposited; 0.02 M FeCl36H2O, 0.02 M K3Fe(CN)6, 0.01 M HCl, ic= 40 A/cm2.,2、黏土类薄膜化学修饰电极,具有特征结构（层状和孔状）和离子交换性质的一类无机高分子材料;蒙脱石、水辉石、高岭土等不导电;作为电极表面的修饰膜，有利于实现三维化;高的热稳定性和化学稳定性。表面带过剩的负电荷，很强的阳离子交换能力，交换容量可到10
42、-3当量/g。制备：超声分散后滴涂,应用：主要用于阳离子物质的分离、富集和检测；电催化、及电位传感器,3、介孔材料/分子筛薄膜修饰电极,具有空旷的骨架结构，多孔；,较大的表面积；,对极性分子和可极化的分子有强的吸附能力；,既具有电荷又有对分子大小和形状的筛分能力，很好的分子识别性；,分子筛空腔尺寸大小可调。,制备方法：,(1)分子筛/聚合物悬浮液，滴涂(2)分子筛/导电粉末混合物，碳糊(3)分子筛/碳/聚合物复合物，如通过交联试剂（二乙烯基苯）的辐射引发共聚反应，将分子筛/碳糊结合在一起。(4)共电位沉积，将分子筛与导电聚合物进行共沉积。,应用：高灵敏度测定多巴胺、O2；以及固定酶等,4、多酸
43、类,这类繁多，分为同多酸(IPA)和杂多酸(HPA)类；,具有不同的特殊结构(如Keggin和Dawson结构)，化学稳定性高；,多酸修饰电极研究开始1985年，多电子、多质子的反应，能获得32个电子，而且本身结构不发生变化，对修饰电极研究非常有利，进展很快。,(1)、电化学沉积：如在含有杂多酸的酸性溶液中，恒电流下进行长时间电解，于玻碳电极上生成该物质的一层薄膜。(2)、吸附法：采用阴极化处理的碳纤维电极(3)、聚合物掺杂法：导电聚合物和非导电聚合物的键合、包埋、掺杂。,应用：对BrO3-， ClO3-，NO，NO2-，H2O2，O2和H2的电催化效应明显，对烯烃环的氧化，烷烃的羟基化，烷烃
44、和烯烃的氧化等也备受关注。,制备方法：,5、纳米碳材料修饰电极,碳纳米管（carbon nanotubes）,石墨烯（graphene）,2D结构的石墨烯片层(a)演变成富勒烯(b)、碳纳米管(c)和石墨(d)的示意图,a,b,c,d,石墨烯为单原子层结构，具有很大的比表面积，而且它的两面都可以于对外嫁接其他分子，其可以通过共价作用和-相互作用、氢键、离子键等非共价作用与高分子及有机药物分子结合，因此拥有超高的药物负荷量。另外，氧化石墨烯是亲水性物质，含有很多的含氧活化基团，如羧基、环氧基、羰基与羟基等，因此具有较好的生物相容性和水溶液稳定性，,由于它们几乎不溶于任何溶剂，直接制备其薄膜修饰电
45、极十分困难。?,通过适当的手段将它们分散在适当的溶剂中.,分散法：,超声分散（单一溶剂或有特效分散试剂存在下）挥发成膜,将SWNT分散在二甲基甲酰胺(DMF)中(Anal. Chem. 2001, 73:915-920),详细地研究了SWNT修饰电极的特性（SEM，XPS，Electrochemical）,对DA，AA，及EP有电催化活性；,碳纳米管-Nafion分散体系,制备的MWNTNafion复合膜修饰电极不仅具有碳纳米管的特性，而且还兼有Nafion膜的离子选择渗透性能。,利用DA、AA和UA等在同一介质中存在形式的不同（主要是所带电荷不同），实现了DA的高选择性和高灵敏分析。,高等学
46、校化学学报, 23(2002) 2067-2069,J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 2408-2409,碳纳米管-DHP分散体系,此复合膜均匀、稳定、使用寿命长，重现性好，已确定广泛的应用。,SEM images of DHP film (A) and MWNT-DHP film (B) on GCE surface,Analytical Biochemistry (2003) 318(1) 100-106.,Simultaneous determination of dopamine and serotonin,Nanotechnology 15 (2004) 28
47、7291,application to determining thyroxine,simultaneous determination of cadmium and lead,Analytica Chimica Acta_489(02)215-221_2003,Direct electrochemistry of DNA,Analytical and Bioanalytical Chemistry 376:205-209_2003,Low Potential Amperometric Determination of Ascorbic Acid,Bulletin of the Korean
48、Chemical Society_26(09)1403-1409_2005,(a) Procedure of assembling enzymes on a carbon nanotube(CNT) by layer-by-layer (LBL) technique. (b) 3-D image ofPDDA/enzyme/PDDA/CNT nanocomposite.,Enzyme-CNT biosensors,J. Nanosci. Nanotechnol. 6 (2006) 948.,(a) Procedure of assembling enzymes on a carbon nano
49、tube(CNT) by layer-by-layer (LBL) technique. (b) 3-D image ofPDDA/enzyme/PDDA/CNT nanocomposite.,Enzyme-CNT biosensors,J. Nanosci. Nanotechnol. 6 (2006) 948.,DNA/CNT biosensors,Wiring of proteins by graphene for electrochemistry. Graphene-oxide (GO)-supported heme proteins at the surface of glassy-c
50、arbon electrodes (for convenience, oxygenated functional groups at the surface of GO are not shown,Electrochemical biosensors,(A) FESEM images of graphene nanosheets were taken from two different directions (left, cross view; right, lateral view). (B) DPVs of GC (a and b) and GNSs/GC (c andd) in the
