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1、第3章 化学反应速率,反应进行的快慢、条件、机理,化学反应的现实性,反应能否发生及反应的限度,化学反应的可能性,化学反应中能量的变化,化学反应速率,化学动力学,化学热力学,3-5 催化剂对化学反应速率的影响,3-1 化学反应速率及其表示方法,3-2 化学反应速率理论简介,3-3 浓度对化学反应速率的影响,3-4 温度对化学反应速率的影响,3-1 化学反应速率及其表示方法,一、平均速率,以生成物浓度增加的量表示时：取正号,以反应物浓度减少的量表示时：取负号,单位：molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等,用单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加的量来表示：,平均速率
2、,例如N2O5在气相或CCl 4溶剂中发生分解：,在时间间隔 t = t2 t1内，该反应的平均速率可以表示为：,2 N2O5 = 4 NO 2 + O 2,这三个平均速率之间的关系是：,对于任意反应 ： a A + b B = d D + e E,用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：,二、瞬时速率,瞬时速率,当反应的时间间隔无限缩短时（t 0）的反应速率：,瞬时速率的求得 实验作图法：,由实验测得反应物或生成物的浓度随时间变化的相应数据，再以浓度对时间作图，可得ct曲线。过曲线上某点作切线，则该切线斜率的负值，就等于反应在此对应时刻的瞬时速率。,例如，在选定的实验条件下，测得H2O2分解
3、反应2 H2O2 2 H2O + O2在不同时间后H2O2的剩余浓度如表3-1所示：,表3-1经历不同时间后H2O2的剩余浓度 时间（min） 0 20 40 60 80 浓度（molL-1） 0.80 0.40 0.20 0.10 0.050,以H2O2浓度为纵坐标，时间为横坐标，绘制浓度随时间变化而变化的曲线，过曲线上任意一点做切线，其斜率为：,曲线上任意一点的斜率的负值，就等于该点所对应时刻的反应瞬时速率。,浓度与时间的关系,对于任意反应 ： a A + b B = d D + e E,用不同物质表示的瞬时速率之间有以下关系：,3-2 化学反应速率理论简介,一、碰撞理论,根据对一些简单气
4、体反应的研究，并以气体分子运动论为基础，提出了化学反应速率的碰撞理论。,基本要点：,（一）化学反应进行的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高，反应速率越快。,碰撞理论,有效碰撞：能发生反应的碰撞,发生有效碰撞的分子或离子必须具备的条件： 要具有足够的能量 碰撞时要取合适的方向,（二）大多数的碰撞并没有导致反应发生，能发生反应的碰撞只占极少数。,CO+NO2=CO2+NO,分子碰撞的不同取向,（三）反应速率与活化能的关系,活化分子：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。,活化能：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号Ea表示。,活化分子的最
5、低能量,所有分子的平均能量,活化分子的最低能量,所有分子的平均能量,在一定温度下，活化能越小，活化分子分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应就进行得越快。,活化分子的最低能量,所有分子的平均能量,温度升高，分子平均动能增加，假设活化能阀值不变，活化分子占整个分子的百分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应就进行得越快。,二、过渡状态理论,例如反应：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g),当具有较高能量的NO2与CO分子互相以适当的取向充分靠近时，价电子云互相穿透，使原有的NO键部分破裂，而新的CO键部分形成，由此形成了一种活化络合物 ONOCO,基本要点：,（
6、一）化学反应不是通过简单碰撞一步完成的，反应物在转化为生成物的过程中，要经过一个中间过渡状态。,活化过程：由稳定的反应分子过度到活化络合物的过程,活化能： 活化过程所吸收的能量,活化络合物中的价键处在旧键已被削弱、新键正在形成的不稳定状态。活化络合物一旦形成，会很快分解为生成物或反应物分子。,（二）反应速率与活化能的关系,活化络合物处于比反应物、生成物都高的能量状态（形成 “能垒” ）。反应物分子只有吸收足够的能量，才能越过“能垒”转化为生成物，反应才会发生。,反应的活化能大，则反应进行时所必须越过的能垒就高，反应速率就慢；反应的活化能小，则反应进行时所必须越过的能垒就低，反应速率就快。,Qu
7、estion 2,所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？,The Nobel Prize in Chemistry 1986for their contributions concerning the dynamics of chemical elementary processes,Yuan T. Lee (李远哲),创建交叉分子束法来研究反应分子动力学,The Nobel Prize in Chemistry 1999“for his studies of the transition states of chemical reactions using femtose
8、cond(10-15s) spectroscopy”,Ahmed H. Zewail,使用超短激光飞秒光学技术观察处于化学反应过程中的原子与分子的转变,3-3 浓度对化学反应速率的影响,一、基元反应和复杂反应,基元反应和简单反应：,例如：,CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) 2 NO2(g) 2NO(g) + O2(g),一步完成的反应称为基元反应，由一个基元反应构成的反应称为简单反应。,基元反应和复杂反应,由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为非基元反应或复杂反应,复杂反应,例如碘蒸气与氢气化合生成碘化氢的反应：I2(g) + H2(g) 2HI(g),是由两个基元
9、反应构成的：第一步： I2(g) 2I (g) （快反应）第二步： H2(g) + 2I(g) 2HI(g) （慢反应）,非基元反应的反应速率主要取决于组成该反应的各基元反应中速率最慢的一步-定速步骤,二、质量作用定律,质量作用定律：,化学反应的速率方程式：,对于基元反应：a A + b B = d D + e E,质量作用定律只适用于基元反应,在恒温条件下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，其中各浓度幂均以基元反应中相应物质的系数作为指数。,k-比例常数，称为速率常数,影响k的因素：,1.反应本身有关2.反应温度3.催化剂,复杂反应：不能根据质量作用定律直接写出，而必须根据实
10、验数据导出,速率方程式的写法：,基元反应或简单反应：根据质量作用定律直接写出,例如，N2O5的分解反应 2 N2O5 4 NO2 + O2,实验表明：,N2O5的分解反应由以下三步组成：第一步 N2O5 N2O3 + O2 （慢反应）第二步 N2O3 NO2 + NO （快反应）第三步 2NO + O2 2 NO2 （快反应）,第一步基元反应是定速步骤，总反应的速率方程式由该步决定。,其速率方程式为： = kc(N2O5),书写反应速率方程式时注意：,例如基元反应：2NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g),用浓度表示其反应速率为：,用分压表示其反应速率为：,2如果反应物中有固体或纯
11、液体参加，在书写反应速率方程式时，可不写出固体或液体的浓度。,1如果反应物是气体时，可用气体浓度或分压代入速率方程式来表示反应速率。,4,三、反应级数与反应分子数,（一）反应级数（order of reaction ）,如果已知反应的速率方程式为：,则该反应的反应级数 n = a + b,无论基元反应还是非基元反应，如果该反应是简单级数反应，则只要知道其反应速率方程式，就可以知道该反应的反应级数。,是指反应速率方程式中各反应物浓度幂的指数之和,注意： 基元反应不能仅由实验测得的反应级数确定。 如：H2 + I22HI； 反应分子数只能是1，2，3等整数，反应级数可为0和分数。 如：2Na +
12、H2O 2NaOH + H2 ，v = k； 如：H2 + Cl2 2HCl ，v = kH2Cl21/2； 。,注意： 速率方程较复杂、不属v = kAmBn形式的反应，无所谓反应级数。 如：H2 + Br2 2HBr, v(H2) = kH2Br21/2/1+kHBr/Br2 反应速度方程，可为研究反应机理提供线索。 如：C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3， v = kC2H4Br2KI。反应级数并不一定与反应式中各反应物系数之和相等。,介绍一种速率方程的确定方法 初始速率法,由实验1和2可知：Rate1 = 1.3510-7 molL-1 s-1 = k (0
13、.100 mol L1)n(0.005 molL-1 )mRate2 = 2.7010-7 molL-1 s-1 = k (0.100 mol L1)n(0.010 molL-1 )mRate2 : Rate1 = 2.00 = (2.0)m m = 1同理可得 n = 1 v = k c(NH4+) c(NO2-)k = 1.3510-7 molL-1 s-1 / (0.100 mol L1)(0.005 molL-1 ) = 2.7 10-7 molL-1 s-1,（二）反应分子数（molecularity of reaction）,是指发生基元反应时所需质点（原子、分子或离子）的数目,基
14、元反应按反应分子数的不同，一般可以分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。三分子反应已很少见，多于三分子的基元反应目前尚未发现。,反应级数与反应分子数的区别：,1.反应分子数由反应机理决定，仅由反应速率方程式不能确定反应分子数而；反应级数与反应速率方程式有关，不论基元反应还是非基元反应，一般都可以根据反应的速率方程式求得反应级数。,2.反应分子数只能取正整数；反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,（三）反应级数与反应分子数,3.基元反应和复杂反应都有反应级数，但只有基元反应才有反应分子数。,反应级数与反应分子数的联系：,（三）反应级数与反应分子数,3.
15、基元反应中： 反应级数与反应分子数相同。 反应级数与反应分子数均为正整数,具有简单级数反应的特征,（一）一级反应（first-order reaction ),例如,凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应的积分速率方程,若以c表示反应物t时刻的浓度，则其反应速率方程式为：,若c0表示t = 0 时的反应物的起始浓度，则：,半衰期（half-life period）,一级反应的半衰期t1/2 的计算：,指反应物浓度消耗一半时所需要的时间用t1/2表示,一级反应的特征,（1）lgc与 t 呈线性关系，见右
16、图。,（2）一级反应速率常数的单位是 时间-1。,（3）半衰期是一个反应物的起始浓度无关的常数：,一级反应例题,【例3-2】实验测得H2O2分解为H2O和O2的反应是一级反应，298K下该反应的速率常数k为0.0410 min-1。试求： 如果H2O2的起始浓度为0.500 molL-1，经过10 min后H2O2的浓度是多少？ H2O2的浓度由0.500 molL-1降至0.100 molL-1时需要多少分钟？ 若H2O2分解一半，需用多少分钟？,解： ,c = 0.332 ( molL-1 ),= 39.3 ( min ),（二）二级反应（second-order reaction）,1.
17、二级反应的积分速率方程：,由,积分得：,半衰期：,凡是反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,二级反应的特征,（1）1/c 与t 成线性关系，见右图。,（2） 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 。,（3）半衰期与反应物的起始物浓度成反比：,二级反应动力学方程图解,（三）零级反应（zero-order reaction）,1.零级反应的积分速率方程：,将t = 0 时c = c0 代入式上式积分得：,c0 c = k0 t,半衰期：,凡是反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应。 常见的零级
18、反应有光化反应、表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于光的强度、固体催化剂的有效活性表面或酶的活性。,零级反应的特征,（1）c与t呈线性关系。,（2）速率常数k的单位为浓度时间-1 。,（3）半衰期与反应物的起始浓度成正比 。,（1） 实验现象,温度每升高10K，反应速率大约提高二到三倍。,无论吸热还是放热反应，温度升高，反应速率都加快。,温度升高，一般k也增大， 但kT不是线性关系。,3-4 温度对反应速率的影响,3-4 温度对反应速率的影响,温度升高使反应速率加快的主要原因：,表明：升高温度使分子的能量水平提高，使体系中活化分子的分数增大，有效碰撞的比率增加，从而使
19、反应速率加快。,温度升高时，气体能量分布曲线向右移动，曲线的高峰降低，但在能量E右方的阴影面积（表示活化分子的分数）增大。,阿仑尼乌斯方程式,Arrhenius Svante August瑞典化学家,推论：,2当温度一定时，若几个反应A值相近，Ea越大的反应k值越小，即活化能越大的反应进行得越慢。,3对活化能不同的反应，温度变化对反应速率的影响程度不同。活化能越大的反应，受温度变化的影响越大。,1对某一给定反应，Ea和A可视为常数，温度升高时 随之增大，表明温度升高时k值增大，反应速率加快。,阿仑尼乌斯方程式的另一种形式：,对于一个给定的反应，温度变化不大时Ea和A可视为常数。若反应在T1时速
20、率常数为k1，在温度T2时速率常数为k2，则据阿仑尼乌斯方程式有：,两式相减，得：,解：,【例】 某药物在水溶液中分解。在323K和343K时测得该分解反应的速率常数分别为 7.0810-4 h-1和3.5510-3 h-1，求该反应活化能和298 K时的速率常数。,在298 K时的速率常数k可按下式计算：,将求得的Ea值和323 K时的k1值代入上式，得：,3-5 催化剂对化学反应速率的影响,一、催化剂与催化作用,（一）基本概念,催化剂（catalyst）：能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质。,催化作用（catalysis）：催化剂改变化学反应速率的作用。
21、,催化反应（catalytic reaction）：催化剂作用下进行的反应。,正催化剂：能加快化学反应速率的催化剂。,负催化剂：能减缓化学反应速率的催化剂。,通常所说的催化剂，如果没有特别加以说明，都是指正催化剂,酶催化反应的温度曲线,爆炸反应的温度曲线,汽车尾气处理设施CO，NO，O2 CO2，N2,H2O,O2,催化剂加快化学反应速度的原因,对于反应 A B ，原来是经途径 完成（活化络合物为A），正反应的活化能为E1 。加入催化剂后，反应物A经过活化络合物A 后转化为生成物B ，所经历的途径其活化能E低于途径的活化能E1 。由于反应活化能降低，活化分子分数相应增大，故反应速率加快。,加入
22、催化剂后，改变了反应途径，从而降低了反应活化能。,催化剂降低反应活化能示意图,催化剂使用，大多数情况下生成不稳定的中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。,A + B = AB加催化剂 K后： A + K = AKAK+B = AB+K,催化反应机理，改变反应途径，降低活化能,催化剂的基本特点：,2催化剂只能改变化学反应的速率，不能改变体系的始态和终态，不能改变反应的rGm或rGmo，所以不能改变自发反应的方向，即不能使不自发的反应自发进行。,1催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变。但由于催化剂往往要参与反应，其物理性质可能变化。,3催化剂能同等程度地改变可逆反应的正、逆反应速率，
23、因此催化剂能够缩短体系到达平衡的时间。但是催化剂不会引起化学平衡常数的变化，不会使平衡移动。,4催化剂具有选择性。一种催化剂通常只对一种或少数几种反应起催化作用。同样的反应物用不同的催化剂可得到不同的产物。,生物催化剂 酶,（一）基本概念,酶：是一类以蛋白质为主要成分的具有催化活性的生物催化剂,酶促反应（enzyme-catalyzed reaction）：以酶作为催化剂的反应,底物（substrate）：被酶催化的对象,酶的催化作用机理：介于均相催化和多相催化之间,酶催化反应（钥匙-锁模型）,+,=,=,底物,酶,中间体,产物1,产物2,（二）酶作为催化剂的特点：,1专一性高,指一种酶只能作
24、用于某一类或某一种特定的反应。例如蛋白酶仅能催化蛋白质的水解，淀粉酶仅能催化淀粉的水解，酯酶仅能催化有机酯中由酸和醇形成的酯键的水解,2催化效率高,对同一反应，酶催化反应比一般非生物催化剂催化反应的速率要高1071013倍。例如酵母蔗糖酶催化蔗糖水解的速率比H+ 离子催化大2.51012倍。,4、催化环境比较温和,与非生物催化剂不同，酶一般在比较温和的环境下起催化作用，不需要高温、高压，对环境污染比较小。如生物固氮比化学固氮反应条件温和的多。,3、催化反应对环境比较敏感,生命体内的催化反应一般需要在一定的温度、pH值、离子强度、渗透压等条件下进行，条件稍微改变，会使反应无法进行。如人体内酶的催化作用在正常体温时有最大的催化活性。,1. 掌握反应速率定义。,2. 重点掌握速率方程式、反应级数；只要求掌握一级反应 的关系。,3. 重点掌握Arrhenius公式 ， 及“活化 能”概念。,4. 理解基元反应速率两种理论。,5. 了解催化作用。,本 章 小 结,补充习题,1某药物按一级反应分解，初浓度为94单位/mol，在25时反应速率常数为2.0910-3/h，若浓度下降至45单位/mol时即失去药用价值，求该药物的有效期。2.某反应从27升到37时，反映速率升高到4倍，试估算该反应的活化能，如该反应从127上升到137，反应速率将升高到多少倍？,
