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1、光催化材料Photocatalytic Materials,赵 吴 方 田 孟 NPU2014.10.15,目录,为什么是光催化材料,能源问题,CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx,石油,天然气,世界,煤,其他,当前的能源结构,BP世界能源统计2007的数据表明，全球石油储量可供生产40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年。,环境问题,大气污染,全球每年排放SO2 2.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病,Burning of fossil fuels,sand storm,环境问题,雾霾是特定气候条件与人类活动相互作用的结果。
2、高密度人口的经济及社会活动必然会排放大量细颗粒物（PM 2.5），一旦排放超过大气循环能力和承载度，细颗粒物浓度将持续积聚，此时如果受静稳天气等影响，极易出现大范围的雾霾。2014年10月11日北京雾霾引起社会关注。,环境问题,全球pm2.5实时情况：http:/aqicn.org/map/world/cn/,光催化,氢能源 1870年的科幻小说中第一次提及，当时提及的月球旅行、海底旅行、机器人等现在已经实现，水产生氢能源在20世纪成为现实；特征：取之不尽；绿色清洁；便于储存；使用方便，即可作为汽车燃料，也可通过燃料电池直接转化为电能。 对于环境问题，半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用
3、于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。,解决方案,现在问题来了！,新能源技术哪家强？,光催化,光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力，使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化。,什么是光催化,从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个基本条件：,叶绿素-光催化剂光-特定波长范围(400-600nm之间最佳)，非所有光都可以反应物-二氧化碳和水,光催化剂-一般为半导体材料光-特定波长范围，非所有光都可以反应物-空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水,光催化反应的三个基本条件：,什么是
4、光催化,光催化技术的发展历史,当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光致电子-空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O,A: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程,B: 电子和空穴表面复合过程,C: 电子和空穴体内复合过程,D: 还原过程,E: 氧化过程,光催化的机理,可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和光致空穴，
5、在光的照射下，他们不断产生，又不断复合，但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。作为光致电子来说，他们的猎物是电子受体，这样光致电子就可以还原这个电子受体；而光致空穴迁移到表面后的猎物时哪些能够提供电子的物质，从而将这些物质氧化。在过程中生成的羟基自由基和超氧离子自由基等，这些自由基的氧化能力特别强，强化对污染物的氧化还原反应。光照时光子被半导体吸收，这是一个贮能过程 。半导体多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将太阳能或其他形式的光能，通过光催化反应转换为化学能（如光解水制氢、光催化合成等分子储能过程）或加速某种化学反应
6、（如污染物的光催化降解）的定向进行。,光催化的机理,14,-1.0,0.0,1.0,2.0,3.0,SrTiO3,TiO2,SnO2,3.2eV,3.2,3.8,WO3,2.8,Ta2O5,ZrO2,Nb2O5,H+/H2 (E=0 eV),4.6,5.0,3.4,3.2,3.6,ZnO,ZnS,SiC,3.0,Evs.SHE(pH=0)/eV,CdS,O2/H2O (E=1.23eV),2.4,稳定、廉价、无毒,绝大部分只能吸收不到5的太阳光(紫外部分)!,常见半导体材料的能带结构,常见的光催化材料,ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2,铁的氧化物会发生阴极光腐蚀,金属硫化物在
7、水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！,+3.0,+2.0,+1.0,0.0,-1.0,Band gap,H+,H2,H2O,O2,H+/H2,O2/H2O,h+ h+ h+ h+ h+,e- e- e- e- e-,V/NHE,Water reduction,Water oxidation,hv,Valence band,Conduction band,H2O H2 + 1/2O2G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV),Charge separation/recombination Separation of reduction and oxida
8、tion Control of reverse reaction,半导体光催化制氢原理,高稳定性、价廉；半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反应电势(EH+/H2c)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势(Vb +a)，使光生空穴能够有效地氧化水。高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体禁带宽度Eg：若Eg3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳光谱很小一部分。,为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：,半导体光催化制氢条件,常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)
9、、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害有机物、有机磷农药等,TiO2光催化剂的优点,纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂,固相法氧化还原法热分解方法高能球磨法:工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差。,Company Logo,光催化材料TiO2制备方法,液相法,光催化材料TiO2制备方法,气相法物理气相沉积法物理气相沉积法（PVD）是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，
10、然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。,该法制备的薄膜质量高、密度大、结合性能好、强度大,而且生产重复性好,适于大面积沉积成膜,便于连续和半连续生产,缺点是薄膜活性较低。化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题.,光催化材料TiO2制备方法,纳米TiO2光催化剂的负载由于粉体的纳米TiO
11、2过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要对TiO2进行负载，以便在实际中得到很好的应用。 研究人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载，得到了较好的结果。,光催化材料TiO2制备方法,24h,浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）,光催化,目前的TiO2光催化剂存在两个问题： 量子效率低 只能吸收紫外光,太阳能利用率低解决方法：,光催化材料的改性,贵金属沉积,金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。金属离子的掺杂浓度对TiO2光催化效果的影响通
12、常呈现抛物线关系。,复合半导体,半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。,当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离。,Company Logo,离子掺杂修饰,掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：,金属离子掺杂,非金属金属离子掺杂,Fe3+、Co2+、Cr3+,碳、氮、硫及卤素,有机染料光敏
13、化,有机染料对TiO2 的光敏化可以使光催化剂吸收的光波波长红移至可见光范围。染料分子吸收太阳光，电子从基态跃迁至激发态，只要活性物质激发态电势低于半导体的导带电势，光生电子就有可能输送到半导体的导带上，而空穴则留在染料分子中，有效的抑制了电子与空穴的复合，这些光敏化物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸到可见光范围。常用的光敏化物质有劳氏紫、酞菁、玫瑰红、曙红等。,金属氧化物ZnO、WO、Fe2O3、SnO2、Bi2O3 等金属氧化物都具有明显的光催化作用。Wang Cun 等人研究了纳米ZnO/ SnO2 复合光催化剂，发现当ZnO/ SnO2 按2:1 比率复合时，有很高的光催
14、化效率。并深入研究了纳米ZnO/ SnO2 复合光催化剂影响因素和ZnO/SnO2 的催化反应机理。II-IV 族半导体此类半导体的代表是ZnS、CdS、CdSe。单纯的这些半导体材料的光催化性能不高，主要是和其他的光催化剂如TiO2、SnO2、ZnO 等进行复合，得到性能更好的复合半导体光催化剂。钙钛矿型复合氧化物（ABO3）钙钛矿型复合氧化物（ABO3）具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，其中稀土离子占据A 位，过渡金属离子占据B 位。它的光催化降解性是近年来研究的热门课题,其他光催化材料,Bi-Ti-O 系新型光催化材料钛酸铋Bi4Ti3O12 是典型的铁电材料，在压电、光存储和电光器
15、件上有着广泛的应用。研究人员在研究Bi 掺杂改性TiO2 时发现，钛酸铋具有较高的光催化性能，是一种很有前途的新型光催化材料。,其他光催化材料,具有软铋矿结构的一系列新型光催化剂，在紫外光照射下，它们在催化氧化有机污染物方面表现出了优异的性能。软铋矿结构材料的结构通式为Bi12MO20-X，其中M 可以是金属Pb、Ni、Al、Ti、Fe 等元素，这类结构材料属于体心立方的I23 空间群，总体结构为7 个氧原子和Bi 原子排列组成的多面体结构，它和其他的Bi-O 多面体和MO4 四面体共角。这样的结构，提高了它的光催化活性。,其他光催化材料,其他光催化材料,石墨烯基复合材料石墨烯（Graphen
16、e）的特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，它具有高导电率，优良的电子迁移速率，更大的比表面积等特性。因此，石墨烯一直被视为能够合成功能性复合材料的重要材料之一。近年来，基于石墨烯或者氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）与半导体纳米材料结合而成的复合光催化剂因其在环境保护以及能源应用等方面具有优异的表现而引起越来越多的重视。目前主要的石墨烯基复合材料主要有TiO2/石墨烯基复合材料,CdS/石墨烯基复合材料,ZnO /石墨烯基复合材料等都具有较好的光催化效果。,石墨烯基复合材料石墨烯是良好的电子导体,其他光催化材料,J. Phys. Chem. C 2012, 116, 8111.,
17、石墨烯/ZnO复合材料光催化降解染料,其他光催化材料,以CdS/石墨烯基复合材料制备为例：（1）以天然的石墨为原料采用Hummers和Hoffman法将其氧化制备得到氧化石墨，后经过超声清洗仪的超声剥离的得到氧化石墨烯的薄片。经超声剥离的氧化石墨烯薄片经过超声及化学还原法制备得到石墨烯薄片。 （2）通过一锅法原位合成出石墨烯在复合材料中有不同掺杂比例的石墨烯/CdS纳米薄片复合材料，运用X射线衍射图谱(XRD)、透射电镜(TEM)等表征手段对制备的样品的晶体结构和形态进行了表征。并借助光化学反应仪研究了其对亚甲基蓝溶液的脱色性能。结果表明：CdS纳米颗粒均匀的分布在石墨烯的表面，粒径大约为90
18、nm左右。石墨烯/CdS在可见光照射下对亚甲基蓝溶液有良好的脱色效果。当光照时间达到60min，对亚甲基蓝溶液降解效率达到最大，为91%。,其他光催化材料,截止到现在，大多数石墨烯基纳米复合材料能够提高光催化剂的光化学性能的原因在于石墨烯具备超强的电子传导能力，或者说石墨烯扮演一个电子存储器和传导器的角色，光生电子和空穴的再复合同时被抑制。,光催化材料的应用,TiO2光催化材料独特的光学性能及其电性能，使其在催化剂领域、抗紫外线吸收剂、气敏传感器件等众多领域具有广泛的应用前景，在光电池方面也显示出巨大的应用潜力。其独特的超亲水性和斥水性也使其在日常生活及国防工业中有独特的应用。,环保方面的应用
19、,无机污染物的光催化氧化还原光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染,还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等有机化合物的光催化降解,纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解,光催化材料的应用,灭杀细菌和病毒可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2 光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。使某些癌细胞失活TiO2表面修饰血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光激发TiO2颗粒表面生成强活性的反应氧类（OH和H2O
20、2）直接渗透进入瘤组织体，而杀死瘤组织体内的恶性细胞。,卫生保健方面的应用,Fujishaima 等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置,防结雾和自清洁涂层方面的应用,在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用。,在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。,光催化材料的应用,光催化合成反应,(1)还原氢转移反应(2)还原羧酸化反应(3)氧化反应(4)复合氧化还原反应,由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对
21、这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。,纳米TiO2作为隐形材料的应用,美国F117隐形轰炸机,美国B2隐形轰炸机,太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体伤害的是紫外光, 300400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加入纳米TiO2，一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻
22、，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作用，太小会堵塞毛孔,影响健康。,防晒霜、化妆品的应用,展望,光催化是近二十年发展起来的一种新型环境洁净技术，它具有反应条件温和、成本低廉、可充分利用太阳能、能耗低、无二次污染等特点，有望得到广泛的应用。但由于光催化涉及到材料、物理、化学和等多个领域，有许多基础研究和实用工作需要完成。在看文献中发现，超细Ti02的制备，大多数工作是在高消耗或高污染的代价下完成的，而光催化技术的许多研究是针对环境保护进行的，在研究一种环境保护的同时却在污染着另一种环境，这种尴尬的局面在我们今后的工作中要尽力避免。尽管在前进的道路上布满了荆棘，但是我们相信在不久的将来，这一领域在无数研究者的努力下，将会有更加美好、灿烂的明天。,Company Logo,谢谢 Thank you :),THE END,
