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1、1,光电功能材料,王春雷,2,目 录,7.透光与光纤材料8.发光材料9. 激光材料10. 非线性光学材料11. 光调制用材料12. 光信息存储材料13. 红外材料,1.绪论2.导电材料3.介电与铁电材料4.压电材料5.热电材料,6.光电材料和太阳能电池,一 .电功能材料,二 .光物理与光化学基础,三.光功能材料,3,参考书,光化学姜月顺，化学工业出版社光电功能超薄膜黄春辉，北京大学出版社电介质物理基础孙目珍，华南理工大学出版社荧光分析法许金钩， 科学出版社聚合物光纤江源，化学工业出版社有机电致发光材料与器件导论黄春辉，复旦大学出版社功能高分子材料马建标，化学工业出版社功能材料学周馨我，北京理工
2、大学出版社,4,考核方式,平时成绩：论文成绩： 教学目的：面向科研了解基本学术语言，扫除文献阅读障碍，拓宽知识面，尽快融入科研体系。 做科研的第一要务是构建自己的知识框架。,5,举例：,6,Layer-by-layer (LBL) assemble,超分子：超分子力与超分子聚集体。supramolecular,7,葫芦脲,8,9,1. 绪论,1.1 引言1.2 功能材料的特征和分类1.3 材料的制备了解：功能材料的分类及常见材料制备方法。,10,材料的广泛应用,11,1.2 功能材料的分类,按功能分类：物理(如光、电、磁、声、热等)、化学(如感光、催化、降解等)、生物(如生物医药、生物模拟、仿
3、生等)和核功能材料。按材料形态分类：体、膜、纤维和颗粒等功能材料。按维度分类：三维、二维、一维和零维功能材料。,按用途分类：电子、航空、航天、兵工、建筑、医药、包装等材料。按化学成分分类：金属、无机非金属、有机、高分子和复合功能材料。按聚集态分类：气态、液态、固态（包括晶态、准晶态和非晶态）、液晶态和混合态功能材料。,12,1.3 材料的制备,气相法气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、溅射法液相法沉淀法、水解法、喷雾法、溶剂热法、蒸发溶剂热解法、氧化还原法、乳液法、辐射化学合成法、溶胶凝胶法固相法热分解法、固相反应法、火花放电法、溶出法、球磨法,13,按物质状态,材料的制备方法,气相
4、法,液相法,固相法,气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。,14,气相法气体中蒸发法,气体中蒸发法(又称物理气相沉积 PVD)是在情性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与情性气体冲突，冷却、凝结而形成纳米微粒。,优点：1.表面清洁；2.粒度齐整，粒径分布窄；3.粒度容易控制。,过程类似冰雹的形成,15,根据加热源的不同又可以分为,电阻加热法高频感应加热法等离子体加热法电子束加热法激光加热法通电加热蒸发法流动油面上真空沉积法爆炸丝法,气体中蒸发法,16,流动油面上真空沉积法(VEROS)的原理是
5、在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘的下表面的流动油面，在油中蒸发原子结合形成纳米微粒。由该圆盘的中心向下表面供给的油，在圆盘旋转的离心力作用下，沿下表面形成一层很薄的流动油膜，然后被甩在容器侧壁上。,流动油面上真空沉积法,17,基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气休的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kv的高压，金属丝在500一800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动
6、进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,爆炸丝法,为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米微粒，可通过两种方法来实现；一是事先在惰性气体中充入一些氧气，另一方法是将已获得的金属纳米粉进行水热氧化。,18,气体中蒸发法主要是以制备金属的纳米微粒为主，也可以制备无机化合物(陶瓷)、有机化合物(高分子)以及复合金属的纳米微粒。(1)氧化物纳米微粒的制备 在氧化气氛下可以制取金属氧化物如丛Al203、WO3、MoO3、NiO等。(2)有机化合物纳米微粒的制备 以块状的有机化合物为原料，在Ar气氛中熔融蒸发可制备出了粒径为几到几十纳米的有机化合物微粒。(3)复合金属纳米微粒的制备 由于用气体中蒸发法来制备
7、各元素间蒸气压差别很大的合金微粒时，蒸发材料是由同一蒸发源蒸发，所以过去一直被认为很难控制其成分。通过改进蒸发原料的供给方法，制备出了Cu和Zn这一蒸气压相差很大的复合纳米微粒。在坩埚内的Cu开始蒸发时，将棒状的Zn供给到熔融Cu之中。成分的控制是通过调节熔融Cu的温度和Zn棒的供给速度来进行。生成的纳米微粒具有由23nm的ZnO微晶包覆在数十nm的Cu纳米微粒上形成的复合颗粒状态。,气体中蒸发法的应用范围,19,按物质状态,纳米材料的制备方法,气相法,液相法,固相法,20,气相法化学气相反应法,化学气相反应法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速
8、冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也叫化学气相沉积法(简称CVD)用气相反应法制备纳米微粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。,CVD,气相分解气相合成,21,适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属、氯化物、碳化物、硼化物等。基本原理（1)气相分解法 气相分解法又称单一化合物热分解法。一般是对待分解的化合物或经前期顶处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米微粒。气相分解法制备纳米微粒要求原料中必须具有制备目标纳米微粒物质的全部所需元素的化合物，热分解一般具有下列反应形式； A(g) B(s)
9、十C(g)气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高的有机硅、金属氯化物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等Fe(CO)5(g) Fe(s)十5CO(g)SiH4(g) Si(s)+2H2(g)3Si(NH)2 Si3N4+2NH3(g)(CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)2Si(0H)4 2SiO2(s)十4H20(g),气相法化学气相反应法,22,(2)气相合成法 气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的微粒。利用气相合成法可以进行多种微粒的合
10、成，具有灵活性和互换性，其反应形式可以表示为以下形式： A(g)十B(g) C(s)十D(g),23,热管炉加热化学气相反应法,24,合成参量控制 反应温度、反应压力和反应气配比以及载气流量等。成核与生长控制 成核与生长是化学气相反应合成纳米微粒过程中的关键技术。影响成核的因素很多，如反应温度、反应压力、反应气流速、反应体系的平衡常数与过饱和比。实验中只要控制颗粒的冷却速率，就可以控制颗粒的生长。通常是采用急冷措施来抑制晶核的生长的。也可以通过控制反应物的浓度(特别是金属反应物)和加大载气流量来实现对颗粒生长的控制。缺点 反映器内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚和烧结。,25,激光
11、诱导化学气相反应法,利用大功率激光器的激光束照射子反应气体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳术微粒。因此，简单地说激光法就是利用激光光于能量加热反应体系，从而制备纳米微粒的一种方法。,26,激光法与普通电阻炉加热法制备纳米微粒具有本质区别：由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应反应具有选择性；反应区条件可以精确地被控制；激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利子生成核粒子快速
12、凝结。,27,入射激光能否引发化学反应是激光法合成纳米微粒的一个关键性问题。激光光源具有单色性和高功率强度，如果能使入射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一致，则反应气体分子可以在极短的时间内吸收足够的能量，引发反应体系化学反应。因此，需要选择对入射激光具有强吸收的反应气体。对某些有机硅化合物和碳基铁一类的物质，它们对激光无明显的吸收，需要在反应体系中加入相应的光敏剂。入射激光首先是光敏剂吸收再通过碰撞将能量转移给反应气体分子使反应气体分于被活化、加热，从而实现相应的化学反应。,28,等离子体加热化学气相反应法,等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子
13、，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体火焰温度可以达到3000K以上。,29,按物质状态,纳米材料的制备方法,气相法,液相法,固相法,30,气相法化学气相凝聚法,气体中蒸发法的优点在于颗粒的形态容易控制，其缺陷在于可以得到的前驱体类型不多；而化学气相沉积法正好相反由于化学反应的多样性使得它能够得到各种所需的前驱体，但其产物形态不容易控制易团聚和烧结。所以如将以上两种方法结合起来则能得到满意的结果。这就是化学气相凝聚技术，简称CVC。,利用高纯惰性气体为载气携带金
14、属有机前驱物。原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经副刀刮下进入纳米粉收集器。,31,气相法溅射法,溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶上的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。用溅射法制备纳米微粒有如下优点：不需要坩埚；蒸发材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)；高熔点金属也可制成纳米微粒：可以具有很大的蒸发面；使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒，可形成纳米颗粒薄膜等等。,32,气相法的
15、最新进展,33,基片角度+基片旋转,Nature Materials 2013, 12, 802,34,火焰气雾反应器,35,按物质状态,气相法,液相法,固相法,液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质形成一定形状和大小纳米微粒。,纳米材料的制备方法,36,包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。1. 共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完全沉淀的方法
16、称共沉淀法。2. 均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的但如果控制溶液中的沉淀刑浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀刑的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。,液相法沉淀法,37,液相法水解法,金属醇盐水解法这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特
17、性，制备粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点。 采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物材料纯度高。 可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。,38,合成金属醇盐的方法 1. 金属与醇反应 醇相当于一种酸,其酸性比水还弱，金属与醇的反应相当于金属与酸的反应： M+ROH M（OR）n+H2 电负性很强的金属，如Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，与醇在惰性气体保护下反应，可制得很纯的醇盐。 2. 金属卤化物与醇反应 硼、硅、磷等元素的氯化物与醇作用可以完全醇解： BCl3+3C2H5OH B(OC2H5)3+3HCl SiCl4+C2H5OH Si(OC2H5)4+4HCl P
18、Cl3+3C2H5OH P(OC2H5)3+3HCl为了使金届卤化物醇解完全，需使用碱除去生成的卤化氢。最常用的是氨法（氨气、叔胺活吡啶）。,39,合成金属醇盐的方法,40,单一金属醇盐,41,复合金属醇盐,42,指烷氧基金属化合物在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后除去溶剂转化为凝胶，最终制得固体氧化物的方法。水解和缩合反应一般是同时进行的，每一步都产生小分子副产物。这些小分子从体系中的离去导致网络形成并使体系具有高收缩率。用该方法制备材料的关键在于金属醇盐的合成，控制水解聚合反应形成溶胶凝胶和热处理工艺等三个方面。,液相法溶胶-凝胶法（Sol-Gel）,凝胶：胶体颗粒或高聚物分子交联，形成网状
19、结构，在网状结构孔隙中充满了液体（或气体）。凝胶性质介于固体和液体之间。例如豆浆是溶胶，豆腐是凝胶。,43,溶胶-凝胶法最新进展,44,无机ZnO与聚合物共形成,45,光子晶体,太阳能电池,46,按物质状态,气相法,液相法,固相法,纳米材料的制备方法,47,液相法喷雾法,这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理结合的方法。其基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。,根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：将液滴进行干燥并随即收集、然后直接或经热处理后得到产物颗粒，这种方法是喷雾干燥法；将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法：使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这
20、种方法是喷雾焙烧法。,48,衍生：电纺丝,49,蒸发溶剂热解法是利用可溶性盐（或在酸作用下能完全溶解的化合物）为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥、火焰干燥及冷冻于燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。,液相法蒸发溶剂热解法,50,液相法溶剂热法,高温高压下在溶剂（水、苯等）中进行有关化学反应的总称。以水热反应为主。,51,水热（hydrothermal）与溶剂热（solvent thermal）,52,液相法氧化还原法,在溶液中利用氧化还原反应进行制备。,合成四氧化三铁、锰铁氧体、钴铁氧体。在含有二价铁、锰、钴的溶液中，使这些离子以二价氢氧化物微粒沉淀，
21、再将这种沉淀悬浮在溶液中氧化就得到氧化物微粉。如合成F304的具体步骤：首先让硫酸铁(II)FeSO4.7H20一面通氮气一面溶解于经煮沸冷却后的蒸馏水里，溶液浓度为10较好。向该溶液添加20的氨水，使之生成氢氧化铁(II)沉淀、形成悬浊液。将这种悬浊液加温到70以上，缓慢氧化，就可以得到每个边长为0.2m左右、颗粒均一的正八团体或立方体Fe3O4超微颗粒。就氧化方法而言，用空气或KNO3之类的氧化剂也行。无机金属化合物在醇(如：乙二醇、二甘醇)中的热还原可以制备单分散的Co、Ni、Cu及贵金属纳米粒子。,53,54,乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析
22、出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。这一方法的关键是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相中，也就是要形成油包水型乳液。微乳颗粒在不停地作布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入。与此同时，“水池”中的物质可以穿过界面进入另一颗粒中。用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类：1.金属纳米微粒，除Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Mg等；2.半导体材料CdS、PbS、CuS等：3.Ni、Co、Fe等金属的硼化物；4. SiO2、Fe2O3等
23、氧化物：5.AgCl、AuCl3等胶体颗粒；6.CaCO3、BaCO3等的金属碳酸盐；7.磁性材料 BaFe12O19等。,液相法乳液法,55,56,液相法辐射化学合成法,1.表面活性刑作为金属微粒稳定剂。2.异丙醇作自由基 消除剂。3.适当的金属离子络合剂（EDTA）。4.其他添加剂调节溶液pH。5.氮气消除溶液中溶解氧气。,57,58,59,按物质状态,纳米材料的制备方法,气相法,液相法,固相法,热分解法固相反应法火花放电法溶出法球磨法,固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是没有状态(相)的变化。对于固相分子(原子)的扩散很迟缓，集合状态是多样的。,60,固相反应法与球磨法示意图,“bottom up”从原子分子到材料 “top down”从宏观固体到材料,目录,
