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1、3.1 金属催化剂的吸附作用3.2 金属的电子结构理论3.3 金属表面集合因素与催化活性3.4 晶格的缺陷与位错3.5 金属-载体间的相互作用3.6 合金催化剂,第3章 金属催化剂,重要工业金属催化剂及催化反应示例,重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）,3.1 金属催化剂的吸附作用,3.1.1 金属对气体的化学吸附力,规律： O2能被除Au外所有的金属吸附，N2只能被A类金属化学吸附。A，B1和B2类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金属，因为A，B1和B2类金属最外层电子中均具有d空轨道或不成对电子。N2要求金属原子外层d轨道具有3个以上的空轨道。B3类只有Mn和Cu。电子排布，d电子
2、半充满或全充满比较稳定。C、D和E类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有d电子轨道。总结：过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用。,3.1.2 化学吸附强度和催化活性,金属催化剂对某一反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的稳定性有关。一般情况下，中等吸附强度的化学吸附态的分子具有最大的催化活性。,3.2 金属的电子结构理论,3.2.1 能带理论,过渡金属外层电子特点：最外层有12个S电子，次外层有110个d 电子。Pd 的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。铜外层电子组态： Cu(3d10)(4S1)
3、;镍外层电子组态：Ni(3d8)(4S2),A、能带的形成,B、能带中的电子填充,s能带 N个能级 2N个电子p能带 3N个能级 6N个电子d能带 5N个能级 10N个电子,能带理论的基本要点：金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子（核）和价电子之间的相互作用。原子中内壳层的电子是定域的。由于各原子之间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。S轨道组合成S能带；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能带。S能带和d能带经常发生重叠。,金属Ni的d能带和s能带填充情况,镍原子外层电子结构3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充
4、满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.4 4s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。,d空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力,常见金属催化剂的d空穴数,d空穴与化学吸附的关系,d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上
5、，从而形成d空穴，产生化学吸附。,d空穴与催化性能的关系,过渡金属的d空穴存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。d带空穴要与反应物匹配。,不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。,例1：金属催化剂的d空穴与催化性能的关系,Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；,例2：金属催化剂反应活性与d空穴的关系,Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金
6、代替Ni，加氢活性也下降。Fe是d空穴较多的金属，形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。,例3：Fe，Co,Ni那个是合成氨合适催化剂？,Fe的d空穴是2.2，Co的d空穴是1.7，Ni是0.6，合成氨中需要三个电子转移，因此采用Fe比较合适。,思考题：加氢反应中，Fe，Ni，Co，Pd,Pt是合适的催化剂？为什么？,过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由金属原子提供的dsp杂化轨道重叠形成。金属原子外层电子轨道：成键轨道；原子轨道；金属轨道。原子轨道与金属的化学吸附密切相关。d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。,3.2.
7、2 价键理论,nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近,30%,70%,Ni-A d占 2/6 = 0.33Ni-B d占 3/7 = 0.33则d% = 30% 0.33 + 70% 0.43 = 40%,Ni有两种杂化轨道。在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为26。在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占37。每个Ni原子的d轨道对成键贡 献的百分数为： 302/6+ 703/740，d=40%。d%越大，d能带中电子越多，空缺越少。对Ni而言，空缺数=0.6,金属Ni成键时的杂化方式,例：乙烯在各种金属薄
8、膜上催化加氢活性与d%的关系,金属催化剂的活性要求d有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d差不多都在4050范围内。,3.3金属表面几何因素与催化活性,金属的晶体结构,晶格：原子在晶体中的空间排列 晶格参数：原子间距和轴角晶面花样：原子在晶面的几何排列,A、晶格,体心立方：配位数为8，Cr，V，Mo，W，-Fe,面心立方：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等,六方密堆：配位数为12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等,B、晶格参数,(1) 立方晶格 晶轴：a = b = c， = = = 90o。,(2)六方密堆晶格 晶轴：a = b c， =
9、= 90o， = 120o。 金属晶体的a、b、c和、 等参数均可用X-射线测定,C、晶面,金属的晶体可以理解成不同的晶面，不同晶面上金属原子的原子间距和几何排布是不同的。 晶面上金属原子的几何排布就是晶面花样。不同晶面的催化性能是不同的。,3.3.1 原子间距,多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。原子间距对催化反应的选择性也有影响。,晶格距离与乙烯加氢活性,3.3.2 晶面花样,正方形,矩形,正三角形,醇在脱氢与脱水时的构型,例：环己烷脱氢制备苯,必须具有对称性正三角形晶面花样。,正三角形的边长2.77462.4916nm。,3.
10、4 晶格缺陷与位错,3.4.1 晶格缺陷与位错的主要类型,点缺陷：弗兰克尔缺陷和绍特基缺陷。弗兰克尔缺陷：离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子。绍特基缺陷：离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶体表面。,Frankel缺陷的产生,Schottky缺陷的产生,Schottky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量，因此对于大多数晶体来说，Schottky 缺陷是主要的。,线缺陷：线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错。,位错：边位错和螺旋位错,边位错：晶体在应力作用下，沿ABCD滑移面滑移半个原子距离，在EF线（位错线）周围原子排列发生畸变。位错线与滑移方向垂直。,螺型位错：在切
11、应力的作用下，晶体右端上下两部分沿滑移面ABCD发生了一个原子间距的局部位移，而右半部分未发生位移，其边界线bb就是一条位错线，平行于滑移方向。在bb和AB两线之间有一个约几个原子间距宽，上下层原子不吻合的过渡区。,3.4.2 晶格不规整性与多相催化,晶格不规整性即位错和缺陷关联到表面催化活性中心。一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。边位错和螺旋位错有利于催化反应。冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低。金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，活性约比闪蒸前增加105倍。,
12、3.4.3 金属表面在原子水平上的不均匀性,3.5 金属-载体间的相互作用,金属活性组分负载在载体上，可以提高催化剂的活性表面积、热稳定性、机械强度和化学稳定性。也有可能改变催化剂的催化活性。,金属与载体作用类型 金属颗粒和载体的接触位置处于界面部位处。分散的金属可以保持阳离子性质。分散的金属原子溶于氧化载体晶格中或与载体生成混合氧化物。金属颗粒的表面被来自载体的氧化物涂饰。,金属与载体的相互作用能够改变其吸附性质。,金属与载体的相互作用也改变催化性能。,3.6 合金催化剂,金属的特性会因加入别的金属形成合金而改变。化学吸附强度、催化活性、选择性等都会改变；双金属合金催化剂的主要类型和用途：第一类，第VIII族和IB族元素组成的双金属系，如Ni-Cu，Pd-Au等合金；主要用于烃的氢解，加氢和脱氢等反应；第二类，两种IB族元素组成的，如Ag-Au, Cu-Au等合金，用于改善部分氧化反应的选择性；第三类，两种VIII族元素组成的，如Pt-Ir, Pt-Fe等合金，用于增加催化剂活性的稳定性。重整催化剂Pt-Ir较之Pt的稳定性大大提高，原因： Pt-Ir形成合金减少表面烧结； Ir有强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成。,
