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1、循环冷却水处理与管理,1、循环水系统的故障 2、出现这些故障的原因 3、解决这些故障的措施 4、循环水管理的主要依据 5、物料泄漏对循环水系统产生的危害 6、日常管理应注意那些问题 7、高浓缩倍数水处理方案,一、循环水系统的故障,腐蚀 结垢 生物粘泥沉积 淤泥沉积 下面看一下这些故障的危害：,炼油厂加氢裂化装置E1125腐蚀形貌,水冷器腐蚀情况,炼油厂焦化装置E303B结垢形貌,烯烃厂21E403粘泥堵塞形貌,粘泥堵塞水冷器封头情况,循环水中生物粘泥,烯烃厂54E610换热器淤泥沉积形貌,二、出现这些故障的原因,1、水质特性 2、金属腐蚀 3、水垢沉积 4、微生物繁殖,1、北方地区水质特性（化
2、工板块水质特性）,水中主要离子,（1）、主要阳离子 H+ 、K+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Fe2+ 、Zn2+ （2）、主要阴离子 OH- 、HCO3- 、CO32- 、SiO32- 、 Cl- 、 SO42- 、 PO43-、 S2-,2、腐蚀原因,金属表面在微观上是不均匀的，当它与水介质接触时，会形成许多微小的腐蚀电池（简称微电池），其中活泼部位成为阳极，不活泼部位成为阴极。 金属在阳极发生氧化反应，释放出电子，自身被氧化成高价态的金属离子从金属基体上溶解到水中。反应如下：Fe Fe2+ + 2e 溶解氧或氢离子在阴极发生还原反应，得到电子，自身被还原成低价态的离子或分子。在中碱性冷却水
3、中，主要发生溶解氧被还原反应，反应如下：1/2O2 + H2O + 2e 2OH- 当亚铁离子与氢氧根相遇时，生成氢氧化铁沉淀，反应式如下：Fe2+ + 2OH- Fe(OH) 2 ,腐蚀原因,氢氧化铁的生成即是腐蚀的开始: 金属离子在阳极进入水溶液及其水化的过程，称为阳极过程。而水中的溶解氧和氢离子在阴极不断获得电子被还原的过程，称为阴极过程。如果没有阴极过程，阳极过程就不能进行；反之，没有阳极过程，阴极过程也不能进行。因此，只有当阳极过程和阴极过程同时存在并进行时，腐蚀才能发生。,冷却水系统金属主要腐蚀形态,（1）、均匀腐蚀（2）、垢下腐蚀 （3）、电偶腐蚀 （4）、缝隙腐蚀 （5）、孔蚀
4、 （6）、汽蚀（空泡腐蚀） （7）、磨蚀 （8）、微生物腐蚀,影响金属腐蚀的主要因素,（1）、pH值 （2）、硬度和碱度 （3）、氯离子和硫酸根 （4）、悬浮物 （5）、溶解氧 （6）、微生物 （7）、水流速与温度,3、水垢沉积原理,冷却水中溶解有各种盐类，如碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氯化物等，它们的一价金属盐的溶解度很大，一般难以从冷却水中结晶析出，但它们的两价金属盐（氯化物除外）的溶解度很小，随浓度和温度的升高很容易形成难溶性结晶从水中析出，附着在水冷器传热面上成为水垢。如冷却水中的碳酸氢根离子浓度较高，当冷却水经过水冷器的换热面时，受热发生分解，发生如下反应：Ca(HCO
5、3)2 CaCO3 + H2O + CO2,水垢沉积原理,当冷却水通过冷却塔时，溶解于水中的二氧化碳溢出，水的pH值升高，碳酸氢钙在碱性条件下发生如下反应：Ca(HCO3)2 + 2OH- CaCO3 + 2H2O + CO32- 难溶性碳酸钙可以是无定型碳酸钙、六水碳酸钙、一水碳酸钙、六方碳酸钙、文石和方解石。方解石属三方晶系，是热力学最稳定的碳酸钙晶型，也是各种碳酸钙晶型在水中转变的产物。 当冷却水中有适量磷酸根离子时，发生如下反应： Ca2+ + PO43- Ca3 (PO4 ) 2,影响水垢沉积主要因素,(1)、水质 (2)、水温 (3)、水流速度 (4)、工艺条件,4、微生物繁殖,微
6、生物生长条件： （1）温度（10 55C） （2）pH（细菌6.58.5，霉菌3.06.0， 藻类5.58.9） （3）氧气 （4）营养,微生物繁殖与时间的关系,循环水系统主要细菌种类,(1)、异养菌 (2)、真菌 (3)、硫酸盐还原菌 (4)、铁细菌,三、解决这些问题的措施,1、添加缓蚀剂抑制腐蚀2、添加阻垢分散剂抑制水垢3、添加杀生剂控制微生物,1、添加缓蚀剂抑制腐蚀,缓蚀剂作用原理:(1)、形成钝化膜 铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐(2)、形成沉积膜 磷酸盐（聚磷酸盐、正磷酸盐、 有机磷酸盐）、锌盐(3)、形成吸附膜 铜缓剂、有机胺类,(1)、形成钝化膜,钝化膜： 具有氧化作用的某些缓蚀剂，可
7、直接或间接地氧化金属，在表面上形成致密的金属氧化物保护膜，使金属的腐蚀电位向正方向移动，从而抑制金属阳极反应而降低金属的腐蚀速率。,(2)、形成沉积膜,沉积膜： 当聚磷酸盐或磷酸盐的负离子与水中一定浓度的两价金属离子作用时，络合形成一个带正电荷的聚磷酸钙络合离子，以胶溶状态存在于水中。当与金属阳极反应生成的亚铁离子在金属表面上作用时，生成以聚磷酸亚铁钙为主要成分的络合离子，依靠腐蚀电流的作用沉积于阴极，形成致密的电沉积膜，阻滞溶解氧向金属表面扩散，从而抑制腐蚀反应速率。,(3)、形成吸附膜,吸附膜： 以化学键的形式与金属表面作用形成保护膜，从而抑制金属的腐蚀。,缓蚀剂的主要类型,a、磷/膦酸盐
8、 b、锌盐 c、钼酸盐 d、唑类,影响缓蚀剂效果的主要因素,a、pH（碱度）b、硬度c、盐类d、浊度e、水温f、流速,阻垢分散剂作用原理,a、螯合增溶b、晶格畸变 c、分散 d、溶限效应,a、螯合增溶,定义： 某些物质可与水中钙镁等成垢金属离子形成稳定的螯合物溶解于水中，从而减少微溶盐达到饱和的可能性，使更多的成垢离子稳定于水中，这个现象称之为螯合增溶。,b、晶格畸变,定义： 在碳酸钙过饱和溶液中，一旦出现晶核，晶体就会迅速生长。在晶体生长过程中，晶体界面若有螯合物存在，螯合物占据晶体错位处，随晶体继续长大螯合物被镶嵌在晶体中，这种晶体存在弹性应力而不稳定，当环境条件如温度变化时，晶体在弹性应
9、力作用下而碎裂，形成外形不规则的小晶体，这个现象叫晶格畸变。,碳酸钙晶体形貌,阻垢分散剂作用后的碳酸钙形貌,c、分散,定义： 吸附分散剂的悬浮颗粒在水中形成双电层，静电作用使颗粒相互排斥，从而避免因颗粒碰撞而长大，使微小粒子稳定于水中的过程叫分散。,d、溶限效应,定义： 很低的浓度可以使远远大于按化学计量的钙镁等金属离子浓度稳定于水中的现象。在低浓度时，随阻垢剂浓度增加阻垢效果增加，当达到一定浓度后，阻垢效果不再增加或增加幅度大大降低。,阻垢分散剂的主要类型,a、低分子阻垢剂 b、高分子阻垢分散剂,a、低分子阻垢剂,主要有： HEDP ATMP EDTMP PBTCA这些药剂同时作缓蚀剂,b、
10、高分子阻垢分散剂,主要有： 聚丙烯酸钠 丙烯酸钠多元共聚物 聚马来酸酐 聚环氧琥珀酸 聚天冬胺酸,影响阻垢分散剂的主要因素,a、硬度b、碱度c、铁离子浓度d、水温e、流速,四、循环水管理的主要依据,1、中国石油天然气股份有限公司炼化企业 工业水管理制度2、中国石油天然气股份有限公司炼化企业 循水场达标管理考核办法3、辽阳石化分公司循水场达标管理考核办法,循环水主要技术指标,循环水主要技术指标,影响浓缩倍数的主要因素,a、水质b、水处理方案c、系统情况d、管理,五、泄漏物料对水系统产生那些危害？,1、系统设备腐蚀 2、系统设备结垢 3、微生物繁殖、生物粘泥沉积 4、系统水质铁含水量和浊度升高 5
11、、换热器堵塞 6、系统置换浪费水和药剂,危害的解决办法：,1、加强日常管理、及时查漏、堵漏 2、增加杀菌力度、控制微生物 3、及时清洗和置换 4、提高水处理剂浓度 5、采用抗污染能力强的配方,六、日常管理需要注意哪些问题？,1、补充水和循环水水质变化2、关键水冷器的温差变化3、监测换热器的结果4、微生物繁殖与生物粘泥滋生情况5、物料泄漏6、水处理剂的质量与性能7、杀生剂的使用,1、注意水质变化,注意补充水变化：地下水：硬度和碱度地表水：浊度、COD、菌藻、盐含量回用污水：pH、COD、BOD、微生物、 悬浮物、盐含量注意循环水水质变化pH、碱度、硬度、浊度、色度、盐含量、微生物、生物粘泥、泄漏
12、物料、铁离子、硫化物、亚硝酸根等等,2、注意关键水冷器的温差变化,水温高的水冷器流速低的水冷器位置高的水冷器介质温度高的水冷器串联式水冷器多管程水冷器,3、注意监测换热器的结果,1）腐蚀速率2）粘附速率3）内表面情况4）垢样成分,4、注意换热管垢样成分,550oC 减量 30%，生物粘泥型；Fe2O3 85%腐蚀；60-70% 缓蚀效果良好； 50% 结垢或生物粘泥；CaO 和 MgO 含量与钙、镁垢有关；SiO2 和Al2O3含量与粘土有关；SO3 含量与硫酸盐还原菌有关；P2O3 含量与使用药剂有关；ZnO 含量与使用药剂有关。,5、注意微生物繁殖与生物粘泥滋生,异养菌硫酸盐还原菌真菌铁细
13、菌硝化菌粘泥藻类,6、注意泄漏物料,烃类物质酸性物质碱性物质气体,7、关注水处理剂的质量与性能,外观理化指标成分效果,8、注意杀生剂的使用,1）种类2）使用浓度3）使用方式,1）常用杀生剂的种类,a.氧化性杀生剂 氯气、次氯酸钠、优氯净、强氯精、溴氯海英、二氧化氯. b.非氧化性杀生剂 季铵盐、酚类、异噻唑啉酮、戊二醛、二溴腈乙酰胺,2）杀生剂的使用浓度,a.氧化性杀生剂 控制余氯b.非氧化性杀生剂 按计算量 作杀菌还是作粘泥剥离用？,3）杀生剂的使用方式,a.氧化性杀生剂 冲击式、连续b.非氧化性杀生剂 冲击式,七、 目前高浓缩倍数循环冷却水处理工艺,(一)有机膦酸(二)聚羧酸(三)荧光示踪
14、加药系统(四)锌离子的稳定剂(五)加酸调pH的碱性冷却水处理,1、常用水处理药剂,(1) 有机膦酸 常用的有: HEDP、ATMP 、EDTMP 较新的有:PBTCA 、HPA 、PAPEMP 耐温性的比较 : PBTCA HEDP ATMP六偏磷酸钠 (2) 聚羧酸 聚丙烯酸 (PAA) 水解聚马来酸酐 (HPMA) 聚天冬氨酸(PASP) 绿色阻垢分散剂 聚环氧琥珀酸(PESA) 绿色阻垢分散剂,2. 共聚物,(1) 丙烯酸 / 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸 / 丙烯酸酯 (2) AA /AMPS (3) AA / AMPS / IPPA (异丙烯膦酸) (4) 膦基聚丙烯酸 (PCA) 硅酸镁
15、的溶解率可达到 80 %,3、 锌离子的稳定剂,1.低磷水处理剂 低磷膦酸盐 PBTCA HPA 协同作用的缓蚀剂 Zn2+ 2.碱性冷却水处理的 pH 8.5-9.3,常用锌离子稳定剂的稳锌率,4、加酸调pH的碱性冷却水处理,1. 概况 用浓硫酸调循环水的 pH 控制水的pH在 7.58.32. 优点: 可使超高硬度的水质在高浓缩倍数下运行3. 实例: 药剂 聚环氧琥珀酸类聚合物 磺酸类聚合物 噻唑类化合物 正磷酸盐 pH: 控制在 8.2适应水质条件：钙硬1221mg/l，总碱度230mg/l,5、缓蚀阻垢剂的组成,1）缓蚀阻垢剂能常是由： 分散剂 + 缓蚀剂 + 缓蚀助剂 + 铜缓蚀剂
16、（聚合物）（有机膦或无机磷） （硫酸锌等） （唑类）,6、选择高效的分散剂至关重要,分散剂的性能，决定了整个水处理药剂的性能与水处理效果。通常选 2 种或 2 种以上的分散剂。一般大多采用 AA/AMPS （但这种药剂含膦）+ HPMAAEC技术（贝迪的药剂）选用的是聚环氧琥珀酸（这种分散剂是由水解马来酸酐和环氧琥珀酸聚合而成），目前还有一种聚天冬氨酸(PASP)分散剂,7、阻垢剂的选择（有机膦）,高性能的分散剂与良好的阻垢剂配合使用才能达到好的效果。以前常用的是：HEDP 膦：4548 % ATMP 膦：40% 左右目前常用的是：PBTC (2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸) 膦：16-17
17、%， 且耐温、耐氧化、耐氯性能优异，,8、缓蚀剂的选择,目前用作缓蚀剂的大多还是有机膦，如：PC-604 HEDPATMP DTPMPS等等，但均含有膦对环境不友好。为了降低膦含量： 目前采用的是，聚磷酸盐做缓蚀剂，这种方案对分散剂的要求比较高，对pH也有严格的要求。,9、缓蚀助剂的选择,目前用的缓蚀助剂一般都是锌离子，可以采用硫酸锌或氯化锌，水中的含锌量可控制在1-2mg/l，或更高一些。 如果锌在循环水中变成了氢氧化锌，那就换去了缓蚀效果，只有在金属表面形成氢氧化锌才能形成保护膜。而且锌不能稳定在水里，会出现白水现象。 这就需要有良好的稳定锌的药剂。这是一个关键。,10、铜缓蚀剂选择,在含
18、有铜材质的循环水系统，须加入铜缓蚀剂，以保护铜质设备不受腐蚀。铜缓蚀剂的种类：苯并三氮唑（BTA），甲基苯并三氮唑（TTA）用量在1-2mg/l。上述药剂为固体，可溶于酸，碱或醇类。,11、水处理工艺,1）加酸调pH 控制在一个合适的范围。 目的是：防止结垢2）加强微生物控制 连续投加氧化性杀菌剂 冲击投加非氧性杀菌剂3）连续投加缓蚀阻垢剂，投制一个指标。 含膦/磷的药剂一般控制磷/膦的含量，非 磷/膦的药剂可用示踪剂或其它控制项目。,结束语,通常讲 三分药剂七分管理一个药剂在生产运行过程中，能否取得好的水处理效果，还是要靠现场的管理，如果管理跟不上，再好的水处理药剂，也不会取得好的水处理效果。,
