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1、红外光谱最新进展,张普敦,1. 掠角反射(Grazing Incidence Reflection ),掠角反射是外反射技术的一种。它得到的也是反射吸收光谱（RAS，Reflection Absorption Spectroscopy）。该技术采用的入射角非常大，接近90o，因此很多科学家也将这种技术称为掠角反射（Grazing Incidence Reflection）。这种技术可用于研究表面层的红外光谱，但是由于采用了掠角入射，红外光进入样品的深度非常浅，因此在研究界面分子层中各官能团的取向时有突出的优点。该技术在单分子LB膜的研究中有独特的作用。,一. 反射红外光谱技术,掠角反射的特点：
2、,1）光的偏振特性；2）表面选择原则；3）高的信噪比和灵敏度；,在掠角测量时，IR光束在样品层的光程远大于膜层的实际厚度。基于这样的认识，这种掠角反射技术特别适合研究单分子膜的结构。,掠角反射技术的限制,和镜面反射一样，用掠角反射技术结合起偏器研究界面分子的取向是这种技术的一个重要应用。,2漫反射红外光谱（DRIFTS）,当红外光照射到粉末样品时，一部分光会在样品表面产生镜面反射，大部分光经折射进入样品内部，与样品分子发生作用而发生反射、折射、散射、吸收等现象，最后由样品表面辐射出来（如图示）。由于漫反射光与样品分子发生了作用，因此将载有样品分子的结构信息。漫发射红外光谱技术在催化剂的研究中有
3、重要应用。 漫发射也是一种外反射技术。,DRIFTS的原理示意图如下：,漫反射技术的特点：,1）漫反射与镜面反射共存。如果样品表面粗慥，镜反射会降低，漫反射提高。测量DRIFTS时要尽可能降低镜反射。,2）漫反射光强很弱。这是因为漫反射的光在各个方向，能检测到的只是一个很小方向的光。正是由于此，在第一代和第二代红外光谱中漫发射技术受到很大限制，FTIR的高通量和高信噪比才使该技术得到极大的推广。,3）漫反射光谱和透射光谱图很相似。,由于漫反射光很弱，所以要获得高质量的漫反射谱除了需要高通量的FTIR仪器和高灵敏的检测器外，漫反射装置的设计也需要有高的收集效率。下面是我们实验室漫反射附件的光路图
4、，另外实物图也给了出来。,漫反射装置：,由于漫反射光程长可变，很多情况下漫反射光谱测得的反射率R的负对数（log（1/R）与样品的浓度不成线性变化。Kubelka-Munk方程可提供更好的线性关系，因为它消除了对波长依赖的镜面反射的影响。,Kubelka-Munk方程：,R：样品层无限厚时的反射率（实际上，几个毫米厚就可以了）；K：样品的吸光系数；S是样品的散射系数。,K粉末样品的浓度C，故KM C，这就是漫反射定量的依据。,1）样品粉末必须要用KBr粉末稀释，高浓度区域该方程不适用；,采用K-M方程定量应注意的问题：,2）样品浓度10，最好在1左右；,3）用KBr做参比时，RR（样品）/ R
5、（参比）；,4）样品和基体均必须仔细研磨到25微米，否则会对散射系数S的大小产生影响；,5）样品厚度必须至少在3mm以上。,3衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）,什么是全反射？,当光束I0由一种光学介质进入到另一种光学介质时，光线在两种介质的界面将发生反射和折射现象。如图：,完全发生全反射的入射角称做临界角（critical angle）ie，,以上讨论说明，发生全反射的条件必须满足两个：,1）介质1折射率n1必须大于介质2折射率n2，即光必须从光密介质进入光疏介质；2）入射角大于临界角。,什么是衰减全反射？,从现代光学物理来看，事实上全反射现象不完全是在两种介质的界面上进行的，
6、部分光束要进入到介质2一段距离后才反射回来，在ATR测量时，介质2多为有机化合物，对红外光有一定吸收。有机样对红外光有选择的吸收使透入到样品的光束在发生吸收的波长处减弱，这就是所谓的衰减全反射。,ATR原理：,ATR-FTIR的应用：,1）聚合物复合膜的研究；,ATR/IR spectra of a thin film composite polyamide and cellulose acetate reverse osmosis membrane.,二. 红外光声光谱技术(PAS),光声效应是100多年前（1880年）Bell在研究光通信时发现的，他也凭此发明了世界上第一台光电话机。,2.
7、 光声光谱的产生原理,1）热波的产生：,调制的红外光照到样品后，样品就会吸收光辐射的能量，当能量足够大时，样品分子就会被激发到激发态，激发态分子处于高能级上，具有很大的能量，当没有化学反应时，激发态分子要很快衰减掉激发能而回到基态（一般在nsps之间）。能量衰减一般通过三种方式进行：辐射跃迁（产生荧光的过程）、无辐射跃迁（又称驰豫，relax）和分子间能量传递。其中驰豫过程会产生热能，使样品温度升高。由于入射光是经过干涉仪调制的光，故此就能够产生样品温度的相应调制，即产生与调制频率相同的“热波”。,2）光声光谱的产生：,由于光学调制频率在音频范围，因此热波产生的信号也是音频信号。,在密闭光声池
8、中热波向紧挨着的气体扩散，从而在周围气体中产生一个声压波，该声压波可通过一个微型麦克风检出。,红外光束通过检测器窗口并穿过气体（最好是氦气）之后，在样品表面反射一部分，反射率为R，另一部分进入样品。在样品里x=0处的红外光强度为I0（1-R），在深度为x处的光强衰减为I0（1-R）e-ax，a是样品的吸收系数。,吸收红外光的每个dx层样品都会感受到温度变化幅度为DT的热振动， DTI0（1-R）e-axdx,每个样品层的温度振动DT都是一个热波源。来自样品整体的热波扩散到光辐照的样品表面并紧挨着的气体。热波的扩散系数为,其中as是样品的热扩散率。,对于深度x处产生的热波在扩散进入紧挨着的气体之
9、前样品表面热波的振动幅度DT 正比于I0（1-R）ae-(a+as)xdx。被反射回样品的热波因子为Rt，则样品表面处气体的温度振动幅度DTg正比于I0（1-R）（1-Rt）ae-(a+as)xdx。,热扩散产生的光声信号与所有DTg的贡献总和有关。这些贡献来自每一样品层，这些样品层中IR光能被吸收，由于这些层十分接近表面，以至于在穿过样品-气体表面后其振幅还没衰减到零。从而 对光声池中的气体产生声压波。并可被麦克风检测出来。,红外光束通过检测器窗口并穿过气体（最好是氦气）之后，在样品表面反射一部分，反射率为R，另一部分进入样品。在样品里x=0处的红外光强度为I0（1-R），在深度为x处的光强
10、衰减为I0（1-R）e-ax，a是样品的吸收系数。,FTIR-PAS测量的采样深度 ：,红外和热波的衰减系数a+as在光声信号产生中起关键作用。若aas时，温度振动扩散中的ae-(a+as)x项产生依赖于红外吸收的线性光声信号。这种情况下，样品在表面下热扩散长度为ms=1/as的样品层贡献63的信号，其余37的信号来自更深层的样品。 该热扩散长度ms称作PAS的采样深度。,当ms=1/ as=( as/pf)0.5=( as/pVu)0.5 时，通过改变镜速即可改变PAS测量的深度。这里f为调制频率，V为动镜速度，u为红外光的频率。,可以看出，如果光谱测量范围从4000到400 cm-1，那么
11、采样深度会随波数减小而增加。即动镜速度不变时，同一样品的FTIR-PAS测量的采样深度在各个波数处是不一样的。,为了得到恒定的采样深度，则需要选择一个恒定的调制频率测量而与镜子的调制无关，这需要通过采用步进扫描模式实现。,223 红外光声光谱的响应,FTIR-PAS的光谱响应由以下条件决定：,1）光源能量；2）FTIR光谱仪的准直情况；3）分束器的光谱特性；4）光声检测器的光谱响应；5）干涉仪动镜速度（调制频率）。,前三项由FTIR仪器性能决定。PAS的光谱响应决定光声光谱的灵敏度。固体样品的光声光谱比透射法低12个数量级，但对强吸收样品，PAS法效果要好的多。,224 影响PAS的因素,1）
12、共振池任何光声池都有固有的共振频率，如果固有共振频率远离光声信号的波段范围，则共振对光声信号的影响就很小，可忽略、但如果共振频率落在光声信号波段范围，则PAS信号会受到影响。,2）动镜速度,3）PAS光谱的本底光谱一般用碳黑做本底光谱的采集。,快扫描与步进扫描相调制模式,原 理,步进扫描相调制红外光声光谱原理,I,Q,相谱：,幅谱：,相转谱：,Depth Profiling of SBS/PET Layered Materials Using Step-Scan Phase Modulation Fourier Transform Infrared Photoacoustic Spectros
13、copy,样品A(a)、B(b)、C(c)在动镜速度为0.1581 cms-1时的红外光声光谱,23红外显微成像技术 （FTIR Microscopic Imaging）,231 FTIR显微成像技术的原理,FTIR显微技术是将FTIR光谱仪与光学显微镜联用的一种新技术，可以对微米区域的样品进行研究。显微成像技术是对一个选定区域（几十微米到几个毫米）的每一个点进行红外光谱测定，然后用计算机技术将这些点的红外光谱按区域进行二维或三维图谱绘制。,红外成像技术依赖下面三点：1）扫描；2）空间编码和解码；3）红外显微镜及多通道检测器。通过对二维图谱中特定基团的特征频率的研究，从微观角度得到一些深层次的
14、信息。,在红外显微成像中，光路系统是最核心的部分。一般有透射成像、反射成像和ATR成像三种方式,透射式红外显微镜光路图1-上光阑；2-样品；3-下光阑,反射式红外显微镜光路图1-光阑；2-样品,ATR成像和反射式成像的光路相似，只不过在ATR成像时需要一个ATR附件，并且在做ATR成像时晶体必须与样品紧密接触，另外，ATR成像一般都是单点成像。,232 红外显微成像的方式,1）单点显微红外成像,即在选定的区域里逐点进行红外光谱扫描，然后用计算机软件将其组合成二维IR图像。,2）焦平面阵列检测显微成像,焦平面阵列检测器（Focal Plane Array, FPA）是一个多通道检测器（如6464
15、 MCT，128128InSb），可对较大面积进行一次采集，而不用逐点移动样品台，减少了机械运动带来的误差。 首篇关于FPA的文章发表在1995年的Anal. Chem.上，很快就被国外各大公司采用。,FPA的特点：,a）对大面积样品一次扫描即可得到成像图，减少了逐点移动扫描带来的误差；,b）FPA检测器最先是美国军方用于卫星监测上的，只是在最近一些年才逐渐应用到民用研究上，但是所有民用仪器上的检测器都是军方淘汰产品，其内部本身存在一些坏点，而且，这些坏点会随着使用越来越多。,3）线阵列成像,单点成像速度太慢（一般都在几十分钟到几个小时），FPA检测器易出现坏点。,为了克服二者的缺点，Nico
16、let公司采取了折中，开发了线阵列成像（162 MCT）检测器，采用该检测器能大为提高成像分析的速度。本实验室就采用这种检测器的红外成像系统。,233 红外显微成像的特点,1）微区分析；,2）非破坏性检测；,3）样品均匀度的研究；,（6）EVA热熔粘合剂相容性的研究（Anal Sci, 2007, 23 (7), 877-880 ）,不同比例的EVA和石油树脂混合后的FTIR Imaging 。,（7）PP/PA6/PP-g-MAH的相容性研究 （Vib.spectro.,2009,49,17-21),0#： PP:PA6: PP-g-MAH=70:30:0,0#,2#,4#,6#,8#,2#
17、,4#,6#,8#,6#,5) 法医化学研究 (Anal. Chem. 79 (2007) 5771-5776 ),ATR-FT-IR images of the latent fingermark lifted from the door handle using BVDA Gelatine Lifter. The scale bar on the right showsthe integrated value of C-H stretch of sebaceous material between 2855 and 2840 cm-1. The estimated actual angle
18、 of incidence and theimaged area are shown at the bottom of each image.,ATR-FT-IR images of the latent fingermark lifted from the mug handle using BVDA Gelatine Lifter. The scale bar on the right showsthe integrated value of C-H stretch of sebaceous material between 2855 and 2840 cm-1. The estimated actual angle of incidence and theimaged area are shown at the bottom of each image.,红外光谱定量分析,Lambert-Beer 定律：A=ebc,
