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1、价键理论分子轨道理论,一. 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula,1. 共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory,路易斯结构式 Lewis structural formula,1. 共价键的相关概念,G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。,经典Lewis
2、学说,经典Lewis 学说,Lewis结构式,Lewis结构式的绘制规则：根据分子式或离子式计算出总的价电子数多原子阴离子的价电子总数要加上阴离子的负电荷数。多原子阳离子的价电子总数要减去阳离子的正电荷数。通常先写出中心原子,Lewis 结构式,完成与中心原子键合的原子的电子结构 ( H 只有个电子)将剩余电子放置在中心原子上，即使中心原子的电子数目大于如果电子的数目不足以使中心原子具有电子结构，则考虑双键或三键,Lewis 结构式,形式电荷是以 “纯共价” 概念为基础而得到的一个参数。相对于净电荷，每个原子,具有A-B结构的双原子,具有A=B-C结构的双原子,形式电荷=（母体原子的价电子数）
3、（孤对电子的数目） （1/2 共享电子的数目）,写出 NO+ 离子的路易斯结构式,NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,NO+ 离子中价电子总数等于10 ，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 NO 单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。,Solution,各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点。,负电荷属于整个离子而不是个别原子！,写出 BF4-
4、 离子的 Lewis 结构,Solution,经典Lewis 学说的成功与困惑,Lewis 学说以共享电子对的方式成功地解决了双原子分子的成键问题。Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性：不能说明为何共用电子对就能使两个原子牢固结合。八隅体结构能较好地适用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此规则。不能解释某些分子的一些性质。（O2分子的顺磁性）,经典Lewis 学说的困惑,不符合电子规则的情况很多：1.具有奇数电子的分子2.不足个价电子的原子组成的分子3.原子的价电子数目多于个的分子。,经典Lewis 学说的困惑,经典Lewis 学说的困惑,中心原子价电子数,经典Lewi
5、s 学说的困惑,二.用以判断共价分子几何形状的 价层电子对互斥理论, 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数 目有关,VP = BP + LP,价层 成键 孤对, 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小,LP-LP LP-BP BP-BP, 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型,1. 基本要点,2. 分子形状的确定方法,例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5, 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP,VP = BP + LP
6、= 与中心原子成键的原子数 +,（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和) 2,3.确定电子对的空间排布方式, 确定孤对电子数和分子空间构型,LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP= 2 LP = 0,VP= 3 LP = 0,VP= 4 LP = 0,VP= 5 LP = 0,VP= 6 LP = 0,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,2 2 0,3 3 0,2 1,LP,0,分子的空间构型,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,4 4 0,3 1,2
7、 2,5 5 0,4 1,3 2,2 3,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,6 6 0,5 1,4 2,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,判断 OF2 分子的基本形状,中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对电子对, 所以分子的实际几何形状为V形, 相当于 AB2E2 型分子。,三.原子轨道的重叠价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory,1.共价作用力的本质和共价键的特点 Nature of the covalence force
8、 of characterizations of the covalence bond,2.杂化轨道 Hybrid orbital, 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？, 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？, 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？,解决了这些问题才能揭示成键本质,价键理论(valence bond theory)基本观点,1. 共价作用力的本质和共价键的特点,带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。,曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离
9、 R0 叫做核间距(符号为 d )，与核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量。,显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。因此，共价键的形成条件为：, 能量最低原理, 键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子(想一想自旋方向相同呢?), 键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠,共价键的特征, 结合力的本质是电性的, 具有方向性每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向,键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键
10、轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称为“头碰头”。,3. 共价键的键型,轨道可由各种方式组成, 键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。 形象的称为 “肩并肩”。, 键：d 轨道重叠形成的,2. 杂化轨道（hybrid orbital ）,如果 H2O 和 NH3 分子中的 OH 键和 NH 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90；事实上, 上述两个键角各自都远大于90。,原子轨道为什么需要杂化？,原子轨道为什么可以杂化？,如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？,Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决
11、如下问题：, 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道,1. 基本要点,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果当然是更有利于成键！,变了, 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变, 杂化前后轨道数目不变,2. 杂化形式, sp3杂化,sp3杂化轨道的形成,BCl3 中共价键的形成,基态硼原子的结构,杂化轨道, sp2杂化,sp2杂化轨道的形成,sp2杂化轨道,1200, sp杂化,sp杂化轨道的形成,H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化,sp3 杂化,H2O中共价键形成,杂化轨道,基态氧原子的 结 构,NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂
12、化,基态氮原子的 结 构,NH3中共价键形成,杂化轨道,试用杂化轨道理论解释下面问题, NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180？ 乙烯为何取120 的键角？, 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？, 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！,例如 SO2 和 CO,P sp3 sp2 sp s3p s,a0 1/4 1/3 1/2 3/4 1,计算了两个杂化轨道之间夹角,定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内
13、 运动所形成的键,形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道 n2m,作 用：增加分子的稳定性；影响物质的 理化性质,表示符号：,价电子总数,键 类 型,分子或离子,表 示 式,17,18,16,O3,NO2,CO2,2个,3.分子轨道理论 Molecular orbital theory,1. H2 和 “He2 ” 中的分子轨道 Molecular orbital in H2 and “He2”,2 . 第 2 周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second
14、 period,4. 分子轨道理论与价键理论的比较 Comparison of molecular orbital with valence bond theory,3. 第 2 周期元素双原子分子的电子组态 Electron configuration in diatomic molecule of the second period,于是新的理论又诞生了！, O2有磁矩，为2.6210-23 Am2, NO等含奇数电子的分子结构, 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在,什么是分子轨道？,分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量
15、的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成 。例如:,成键三原则：,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道;2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子;3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。,电子填入分子轨道时服从以下规则,1. H2 和 “He2 ” 中的分子轨道,两个H
16、原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。,两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道，4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的电子组态应为 。成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。,2. 第 2 周期元素双原子分子的分子轨道,5 条原子轨道中，1s 原子
17、轨道基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。 由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肩”重叠)形成的可能。,for B2, C2 and N2,for O2 and F2,当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成 能级高于 能级的颠倒现象。,3. 第 2 周期元素双原子分子的电子组态,形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。,第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和 Ne2 分子。它们的电
18、子组态如右。,Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne2,写出 N2 和 O2 的分子轨道电子排布式并求算其键级。,两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？,键级越大，键的强度也越大，键长就越短。下图中以键焓B表示键的强度, 给出5对原子之间的键强、键长与键级的关系。,异核双原子分子轨道的形成图示,为什么在 HF 形成分子时是 H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道形成成键分子轨道？,在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO。,画出 LiH 的分子轨道图。,指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，价电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。,4. 分子轨道理论与价键理论的比较,（1）成键原理不同。,（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原 则和对称性匹配原则 。,（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。,
