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1、第五章 多原子分子的结构和性质,5.1 价电子对互斥理论,价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。,原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一定的条件下，互相间距越远越稳定。,价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。,第五章 多原子分子的结构和性质5.1 价电子对互斥理论价电子,价电子对间斥力大小顺序：,孤对电子间孤对电子-成键电子对成键电子对间,对于所有价电子对，夹角越大越稳定。由于孤对电子间斥力很大，所以，孤对电子间的夹角一定要大于90度，另外，成90度的孤对电子-成键电子对越少越稳定。,成键电子对间斥力大小顺序：三键双键单键,为使价电子对间互相远离，可将价电子对看
2、作等距排布在一个球面上，形成多面体。,价电子对间斥力大小顺序：孤对电子间孤对电子-成键电子对,例：氨分子。氮原子与三个氢原子形成N-H键，另有一孤对电子，共四个价电子对，采用四面体排列，孤对电子是其中一个顶点。由于孤对电子斥力大，所以，N-H键之间夹角小于109度。,例：四氟化氙分子。中心氙原子与四个氟原子形成Xe-F键，另有两对孤对电子，共六个价电子对，采用八面体排列，由于孤对电子间斥力很大，夹角必须大于90度，所以，两对孤电子对在一直线上，四个氟原子在一个平面上，分子为正方形。,例：氨分子。氮原子与三个氢原子形成N-H键，另有一孤对电子，,例：三氯化碘分子。中心碘原子与三个氯原子形成Cl-
3、I键，另有两对孤对电子，共五个价电子对，采用三方双锥体排列。由于孤对电子间斥力大，它们的夹角必须大于90度。另外当孤对电子与成键电子对间的夹角是90度的构型，比夹角大于90度的构型斥力大。左边第二种构型中，由于成90度的孤对电子-成键电子对有6个，而第一个构型中只有4个，所以第一个构型更稳定，为T型。,例：三氯化碘分子。中心碘原子与三个氯原子形成Cl-I键，另有,例：二氯化碘负离子。中心碘原子与两个氯原子形成I-Cl键，另有三对孤对电子，共五个价电子对，采用三角双锥排列，由于孤对电子间斥力很大，夹角必须大于90度，所以，三对孤电子对只能在一个平面上排成等边三角形，两个氯原子在一根直线，分子为直
4、线形。,价电子对互斥理论对某些化合物判断不准，如CaF2是V型而不是预期的直线，也不能用于过渡金属化合物，除非金属原子具有全充满或半充满或全空的d轨道。,例：二氯化碘负离子。中心碘原子与两个氯原子形成I-Cl键，另,5.2 杂化轨道理论,为了更有效地形成化学键，同一个原子中能量相近的几个原子轨道能够重新组合成数目相同的几个新的原子轨道，这个过程称为杂化，形成的新的原子轨道称为杂化轨道。若几个杂化轨道所含有的s、p、d等轨道的成分分别相同，则称为等性杂化轨道，不相同则称为不等性杂化轨道。,杂化时，轨道数目不变，但是轨道的空间分布和能级都发生了变化。,杂化轨道的构成,5.2 杂化轨道理论为了更有效
5、地形成化学键，同一个原子中能量,原子轨道杂化的数学公式：s、p杂化,ai, bi分别表示s,p轨道在杂化轨道中占的比例，|cipx |2表示px轨道在第i个杂化轨道的p成分中所占比例，余类推。这些系数必须满足归一化条件：,其中：,其中用到：s, px, py, pz等原子轨道都是正交归一的。,本章都采用实函数形式的波函数!,原子轨道杂化的数学公式：s、p杂化ai, bi分别表示s,p,性质3：杂化轨道与构成它的原子轨道一样，也满足正交归一化条件，即,性质2：将所有杂化轨道中的某类原子轨道所占比例相加，得到的结果就是参与杂化的这类原子轨道个数。比如sp3杂化是1个s和3个p轨道杂化，构成4个杂化
6、轨道，那么将四个杂化轨道中p轨道所占比例相加，得到3。,杂化轨道的性质：,性质1：杂化轨道的个数和参与杂化的原子轨道相等。,性质3：杂化轨道与构成它的原子轨道一样，也满足正交归一化条件,注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个分子。,价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂化，然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道，可以使分子轨道计算简化。,注意：虽然杂化轨道的形式
7、与LCAO-MO一样，也是由原子轨道,两个杂化轨道间的夹角公式：,杂化轨道的方向,杂化轨道的空间取向并不是任意的，各个杂化轨道之间的夹角要尽可能大。,其中qij表示杂化轨道i和j间的夹角，ai、bi分别表示杂化轨道i中s、p轨道所占的比例， 显然ai+bi=1。对于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：,其中pi是杂化轨道yi中的归一化的p轨道组合。,两个杂化轨道间的夹角公式：杂化轨道的方向杂化轨道的空间取向并,等性杂化轨道：以sp3杂化为例,每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道,由于波函数的表达式与坐标系的选取有关，必须首先建立坐标系。一般总是将x轴与1重合，2在x-y平面
8、，这样1就不含py和pz，2就不含pz,等性杂化轨道：以sp3杂化为例每个杂化轨道中，有1/4是s轨,2不含pz：,下面的任务就是求出a2px，a2py，将p2代入归一化公式，并将y1,y2代入表示杂化轨道正交的公式：,2不含pz：下面的任务就是求出a2px，a2py，将p2代,有两组解，代表两种情况：,有两组解，代表两种情况：xy,两个解任意取一即可，不妨取,下面求第三个杂化轨道，,两个解任意取一即可，不妨取下面求第三个杂化轨道，,两个解任意取一即可，不妨取,同理，我们得：,将前面算得的y1,2,3,4代入夹角公式得夹角都是109.5o,比如1，2间夹角，,用夹角公式计算各杂化轨道间夹角,两
9、个解任意取一即可，不妨取同理，我们得：将前面算得的y1,2,例：水,氧原子的2s和2p轨道进行sp3杂化，其中两个杂化轨道与氢原子组成共价键，另两个杂化轨道为孤对电子。两个共价键的s,p成分相同，两个孤对电子的s,p成分相同，但共价键与孤对电子不同。,由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分，求出轨道夹角。以前一种情况为例。,不等性杂化,例：水氧原子的2s和2p轨道进行sp3杂化，其中两个杂化轨道,水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5,首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放在x轴上，另一个在
10、x-y平面，则,由于两个H-O键是相同的，所以他们的成分相同,水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5首先建立坐标系，,归一化：,正交性：,不妨取,夹角公式,归一化：正交性：不妨取夹角公式,结果：,每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98%,H-O键中杂化轨道的表达式为：,每对孤对电子中s轨道占(1-220.02%)/2=29.98%,p轨道占(3-279.98%)/2=70.02%,结果：每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.,例：氨,氮原子的2s和2p轨道进行sp3杂化，其中三个杂化轨道与氢原子组成共价键，另一个杂化轨道为孤对电子。三个N-H共价键的s,
11、p成分相同，但共价键与孤对电子不同。实验测定N-H键之间的夹角为107.3度，仿照前面水分子的做法，我们可以求得，N-H杂化轨道中，s轨道占23%，p轨道占77%.,例：氨氮原子的2s和2p轨道进行sp3杂化，其中三个杂化轨道,有d轨道参加的杂化,对应正八面体构型,其中的d轨道为：,这样构成的六个杂化轨道都在坐标轴上，每个坐标轴上分别有两个杂化轨道。比如SF6。,注：一般不区分d轨道来自s，p轨道的内层还是外层。,有d轨道参加的杂化 对应正八面体构型其中的d轨道为：这样构,对应平面正方形构型,其中的p,d轨道为：,这样构成的四个杂化轨道坐落在x和y坐标轴上，每个坐标轴上分别有两个杂化轨道。比如
12、Ni(CN)42-。,对应正四面体构型，与甲烷(sp3)类似,其中的d轨道为：,这样构成的四个杂化轨道位置如右图。比如MnO4-。,对应平面正方形构型其中的p,d轨道为：这样构成的四个杂化,对应两种构型,如果其中的d轨道为 ，对应四方锥，中心一般为过渡金属原子。,这样构成的5个杂化轨道，其中4个指向底面四个角，一个在z轴上。比如Ni(PEt3)2Br3，IF5,如果其中的d轨道为 ，对应三角双锥,这样构成的5个杂化轨道，其中三个在xy平面上，二个在z轴上。比如PF5。,对应两种构型如果其中的d轨道为,一些常见的杂化轨道,杂化轨道参与杂化的原子轨道构型(无孤对)实例sp直线形sp2,对特定构型，
13、其杂化类型不是唯一的。,例：sp3，sd3均为四面体构型，MnO4- 为 sd3 杂化,对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。,例：正八面体的sp3d2(d2sp3) 只能是,讨论,a,b,对特定构型，其杂化类型不是唯一的。 例：sp3，sd3均,用杂化轨道理论讨论分子性质,杂化轨道形成较强s键，剩余轨道可以形成p键,例：乙烯,在C2H4中，碳以sp2杂化，三个杂化轨道分别与另一个碳原子和两个氢原子形成三个s键，碳还有一个未杂化的2pz轨道电子，与另一个碳的未杂化的2pz电子形成p键。,s键比p键稳定，当化学反应中前者转变为后者时，一般为吸热反应，反之为放热反应。,例：乙烷裂解生成乙烯和
14、氢。,用杂化轨道理论讨论分子性质杂化轨道形成较强s键，剩余轨道可以,5.3 离域分子轨道理论,在单电子近似下，由变分原理直接求得的分子轨道是单电子薛定谔方程的本征函数，它具有确定的能量，称为正则分子轨道。参与构成正则轨道遍及整个分子中的所有原子，所以轨道中的电子属于整个分子，是离域的。,由于是单电子薛定谔方程的本征函数，离域分子轨道对于电离、激发等单电子过程的描述较为符合实际。,5.3 离域分子轨道理论在单电子近似下，由变分原理直接求得的,水分子H2O：单电子近似下，波函数可表示为多个分子轨道乘积，而分子轨道由氢和氧的原子轨道线性组合而成，即LCAO-MO。,为了使结果准确，一个分子轨道可以由
15、多个原子轨道组成。我们采用两个氢原子的1s轨道和氧原子的1s，2s，2px，2py和2pz轨道，这些轨道波函数分别记为：(H(1)1s)，(H(2)1s)，(O1s)，(O2s)，(O2px)，(O2py)，(O2pz)。,其中氧原子的2s轨道先要和部分1s轨道发生混杂，以保证原子轨道的正交性，记为：(O2s)。,以下例子取自我们的物理化学第10.6节,水分子H2O：单电子近似下，波函数可表示为多个分子轨道乘积，,分子轨道表达式为：,首先写出单个电子感受到的其他电子的近似外场，得到近似能量算符，然后与氢分子离子的求解完全相同，由变分法，根据能量最低原理，求出未知系数ci，可得多组解，代表不同的
16、分子轨道。,在实际计算中，近似外场可由自洽场方法得到。,分子轨道表达式为：首先写出单个电子感受到的其他电子的近似外场,O1s,O2s,O2pz,H1s,O2py,H1s,O2px,O2s,O2pz,H1s,O2s,O2pz,H1s,O2py,H1s,O1sO2s,O2pz,H1sO2py,H1sO2pxO2s,图10-10 H2O分子由原子轨道组合成的分子轨道,每个电子的电子云在整个分子范围都有明显的分布，电子云并不是局限在分子的某个局部，这就是“离域”这个名称的由来。它与化学键局限在两个原子之间的图象不符，不能把分子轨道理论中的成键轨道简单与化学键联系起来。,每个电子的电子云在整个分子范围都
17、有明显的分布，电子云并不是局,定域分子轨道,将正则分子轨道从新组合，可以构成定域分子轨道。,氧内层电子,OH键,氧的外层孤对电子,定域分子轨道将正则分子轨道从新组合，可以构成定域分子轨道。氧,孤对电子的电子云,两个氢氧键的电子云,经过重新组合得到的分子轨道的电子云基本局限于空间某处，而不是分布在整个分子上。,孤对电子的电子云两个氢氧键的电子云经过重新组合得到的分子轨道,离域分子轨道和定域分子轨道的关系,两者描述的对象相同，他们的差异只是表面上的。,当处理单电子过程，比如电离，激发等只涉及一个电子的过程，由单电子薛定谔方程求解得到的离域分子轨道更能说明问题。,当处理的性质涉及电子的空间分布时，比如在所有种类的饱和烃中，C-H键的键能几乎都相同，由定域分子轨道更能说明问题。,当处理与所有电子的整体有关的性质时，比如整个分子的电子云分布，则离域分子轨道和定域分子轨道给出相同的结果。,离域分子轨道和定域分子轨道的关系两者描述的对象相同，他们的差,
