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1、Ni片上组装TiO2纳米管阵列和TiO2/ZnO 纳米棒阵列膜光催化辅助电解水制氢研究,电解水制氢,光解水制氢,光催化辅助电解水制氢,目录,1,2,3,电解水制氢,基本原理,电解水制氢电极的研究析氧阳极材料,目前析氧阳极材料主要有：,（2）贵金属氧化物：如RuO2（二氧化钌）、RhO2（二氧化铑）、IrO2（二氧化铱）等都具有较好的析氧催化活性，但由于这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较差,而且更适用于酸性介质,但最主要的是价格昂贵。,（3）Co3O4氧化物，AB2O4型尖晶石型氧化物（如NiCo2O4），ABO3钙钦矿型氧化物。（4）复合镀层膜电极：金属氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优
2、异的电极材料。,（1）金属与合金材料：除贵金属以外，以钻、镐、铌、镍等金属具有较高的析氧催化活性。其中以镍的应用最广。Ni在碱性介质中具有很好的耐腐蚀性,价格也相对便宜,同时在金属元素中镍的析氧过电位不太高,并有当高的析氧效率,所以镍被广泛用作为碱性水电解阳极材料。合金电极中,有Ni-Fe,Ni-Co合金等。,电解水制氢电极的研究析氧阳极材料,对于工业电解反应来说，提高阳极和阴极的活性尤为重要。,提高阳极析氧活性的方法：,（1）降低阳极材料过电位提高电解温度,增加电化学活性表面积,采用新型阳极电催化剂。三个方面综合考虑将会得到更好的效果。（2）析氧阳极的表面修饰利用金属氧化物或者其它物质制备电
3、极活性涂层与阳极基体复合,可以提高电极析氧效率。当氧气析出时,金属阳极表面将形成一定的氧化物层或者吸附氧层,而氧化物层的电化学稳定 性及导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。除了氧化物活性层之外,还有阳极活 性涂层的各种运用。,电解水制氢电极的研究析氢阴极材料,析氢电极,电极的催化活性主要受限于以下的两个因素:a.能量的因素:反应粒子与催化剂(包括了反应产物与中间粒子)，它们之间的作用通常会控制活化能与能量变化。即在催化剂的参与下如何控制并降低活化能，对于电解水制氢的这个过程而言,电极材料本身的电化学性质往往会对析氢效率起到决定性的作用。b.几何的因素:包括所用催化剂的表面粗糙度，比表面
4、积以及催化剂晶面的暴露程度等,这些几何因素主要依靠于催化剂本身的制备过程。,提高电极析氢的活性,主要应从以下几点入手: 化学稳定性、电催化活性、电子导电性,析氢电极材料,过渡金属元素合金,光催化活性合金,镍基合金,镍基合金的种类最多,并且镍基合金的化学稳定性较强,是目前电解水制氢领域中研究并应用最广的合金。（最具代表性的有Ni-Mo，Ni-W，Ni-Fe和Ni-C等）,过渡金属的合金电极主要有Fe/Mo,Co/Mo等,这类合金材料镀层硬度大，耐蚀性较好，细致，紧密，结合力好,且具有优异的电催化的性能。,具有光催化活性的合金电极是目前最新研究出来的一种电极材料,该种电极是将半导体催化剂复合在传统
5、电极上,当太阳光照射到半导体上时,半导体吸收光能被激发，进而产生光生电子和空穴,与电极组成了光电化学电池。,电解水制氢电极的研究析氢阴极材料,光解水制氢,电解水制氢电极的研究,半导体光催化分解水制氢的基本原理,非自发，需要借助光敏剂或者光转化器,TiO2作为光催化剂,直接利用太阳能,仅在紫外光区稳定有效存在光腐蚀现象,产氢效率高,技术工艺成熟,能量转化效率低,高电耗,电解水制氢和光解水制氢的优缺点,电解水制氢,光解水制氢,光催化辅助电解水制氢（WEAP）的基本原理,电解水制氢电极的研究,光催化辅助电解水制氢（WEAP）,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（3）和（5）是电解水制氢过程，（
6、1）、（2）、（4）是光解水制氢过程,光催化辅助电解水制氢装置示意图,光催化辅助电解水制氢,电解水制氢电极的研究,Ni-Cr（铬）片为阴极，Ni片为阳极，30%NaOH为电解液，GEFC全氟离子膜为隔膜材料,以碱性电解槽电解水制氢技术为基础，在电解槽阳极上涂覆光催化剂膜,ZnO硬模板合成的TiO2纳米管阵列膜,纳米TiO2与传统的块状TiO2光催化剂比较： 纳米TiO2粒径更小,具有更大的比表面积,因此在氧化还原能力方面,相比于传统的块状TiO2光催化剂更高,光催化的活性也更好。 当半导体受到光照射激发后,便产生了光生电子,此时光生电子会从材料的体相扩散到材料的表面去,由于纳米TiO2粒径很小
7、,从而大大地减小了电子在体相中扩散的时间,一定程度抑制了空穴和光生电子的复合几率,提高了光量子的利用效率。 其次,较小的粒径会使得价带的电位更正,导带的电位更负。所以具有较好的氧化还原的能力。另外大的比表面积更加利于对底物的吸附。这些特点都大大增强了TiO2的光催化活性。,光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜,为什么要采用ZnO硬模板法合成TiO2纳米管阵列膜？,光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜,目前有很多方法合成TiO2纳米管阵列,如阳极氧化法，以多孔氧化铝(AAO)为模板的溶胶凝胶法，AAO模板辅助电化学沉积法等。虽然这些方法能够合成出形貌尺寸比较规整和均匀的TiO2纳米管阵列,并
8、且通过阳极氧化法得到的TiO2纳米管阵列可以达到4.7%的光电转换效率，但是这些方法成本较高,同时也很难应用在纳米尺度和小尺寸器件上。因此以自制模板合成纳米管阵列越来越受到重视。因此，本文选用了自制ZnO硬模板法来制TiO2纳米管阵列膜。,以ZnO硬模板法合成TiO2纳米管阵列的基本过程:,光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜,先在纯Ni片上合成ZnO纳米棒阵列模板,然后浸涂TiO2前躯体溶胶,使其均匀地涂覆在ZnO纳米棒阵列上,最后采用HCl刻蚀ZnO模板,洗涤干燥后便得到组装在Ni片上的TiO2纳米管阵列。,实验结果: 在纯Ni阳极电解池电压为2.0v时,由0.015mol/LTiO2/
9、ZnO纳米棒和0.015mol/LTiO2纳米管分别修饰的Ni阳极构成的WEAP过程达到相同产氢速率时,比纯Ni片电极构成的传统电解水过程电耗分别降低10.0%和8.5%左右。同时,由TiO2/ZnO纳米棒和TiO2纳米管修饰的Ni片阳极的光催化辅助电解水产氢效率比以纯Ni片为阳极电解水制氢分别提高了约153%和122%。初步达到了提高传统电解水产氢效率和降低能耗的目的。,光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜,这些方法得到的TiO2纳米管阵列对模板的附着力较差,往往需要严格控制刻蚀时间(仅有几秒钟),才能避免ZnO基底的溶解,所以一般重复性较差。,为了提高TiO2纳米管阵列对Ni片基板的附着
10、力,增加经过TiO2纳米管修饰后的阳极稳定性,从而提高产氢效率，又提出了在原有方法的基础上对制备二氧化钛纳米管修饰Ni电极的方法进行了一些改进。采用层层组装的方法在Ni片基板上组TiO2/ZnO纳米棒阵列结构和TiO2纳米管阵列结构。,将生长了ZnO纳米棒阵列的Ni片基板先后浸渍在TiO2前躯体溶胶、乙醇溶液、水溶液、乙醇溶液中,进行ZnO表面层层组装TiO2(如图所示),每个步骤浸渍时间分别是10s,层层自组装循环过程重复10次。将涂覆了TiO2前躯体的ZnO纳米棒阵列于350下保温lh,得到TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的Ni片。采用10mmol/L的Ti4CI。稀溶液对TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的Ni片进行刻蚀,然后以2/min的升温速率加热到500并保温lh,便得到了TiO2纳米管阵列修饰的Ni片。,光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜,层层组装Ni片过程,光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂,比较采用溶胶-凝胶法和层层组装法制得的TiO2/ZnO纳米棒和TiO2纳米管应用于电解水的阳极时的性能，采用层层组装法制得的TiO2/ZnO纳米棒和TiO2纳米管应用于光催化辅助电解水时具有更高的产氢效率，能耗与溶胶-凝胶法相当。,两种涂覆于阳极的光催化剂的比较：,Thank you !,
