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1、1,Nobody can casually succeed, it comes from the thorough self-control and the will. 谁也不能随随便便成功，它来自彻底的自我管理和毅力。,1 Nobody can casually succe,2,实际晶体：与理想晶体有一些差异。如： （1）处于晶体表面的原子或离子与体内的差异； 晶体在形成时，常常是许多部位同时成核生长； （2）结果形成的不是单晶而是许多细小晶粒按不规则排列组合起来的多晶体； （3）在外界因素的作用下，原子或离子脱离平衡位置和杂质原子的引入等。,4-1 引言,2 实际晶体：与理想晶体有一些差异
2、。如：4-1 引言,3,晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为 点缺陷(零维) 线缺陷(一维) 面缺陷(二维) 体缺陷(三维)每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能。线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。,晶体缺陷,3晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵,4,点缺陷是由于热运动,晶体中以空位、间隙原子、杂质原子为中心，在一个或几个原子尺寸范围的微观区域内，晶格结构偏离严格周期性而形成的畸变区域。点缺陷是是晶体中最简单、最常见或者说一定存在的缺陷形式。,4-2 点缺陷,
3、4点缺陷是由于热运动,晶体中以空位、间隙原子、杂质原子为中心,5,I 点缺陷类型（按照位置和成分分类 ）,(1)空位: 正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，成为空穴。(2)填隙质点 :原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子。(3)杂质原子：取代晶格中的原子，进入正常结点位置或进入间隙位置的杂质原子。,5I 点缺陷类型（按照位置和成分分类 ）(1)空位: 正,6,1）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴,61）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为,7,2）间隙质点（原子）：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为
4、间隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从成分上看，间隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点,72）间隙质点（原子）：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间,8,3）杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置,83）杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位,9,II点缺陷类型按照缺陷产生原因分类,热缺陷（本征缺陷） 例如：Schottky 和 Frenkel缺陷 杂质缺陷（非本征缺陷） 例如：间隙原子缺陷 非化学计量结构缺陷（非整比化合物） 例如 色心,9II点缺陷类型按照缺陷产生原因分类 热缺陷（本征缺陷）,1
5、0,1 热缺陷的定义,当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。,101 热缺陷的定义当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸,11,晶体中存在着晶格空位，这种空位是晶体内部格点上的原子或离子通过接力运动移到表面格点位置后在晶体内所留下的空位。这种晶体空位缺陷对称为肖脱基缺陷。,肖脱基（Schottky）缺陷,晶体体积增加密度下降,11晶体中存在着晶格空位，这种空位是晶体内部格点上的
6、原子或离,12,如果晶体内部格点上的原子或离子移到晶格间隙位置形成间隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，那么晶体中将存在等浓度的晶格空位和填隙原子。这种空位-间隙原子对称为弗兰克缺陷。,弗兰克（Frenkel）缺陷,晶体体积不变密度不变,12 如果晶体内部格点上的原子或离子移到晶格间隙位置形成间,13,2 杂质缺陷,外来原子进入原有晶体点阵而产生的结构为杂质缺陷。 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，
7、这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。,132 杂质缺陷 外来原子进入原有晶体点阵而产生的结构为杂,14,3 非化学计量结构缺陷,原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。 非化学计量结构缺陷的形成： （1）组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； （2）环境气氛和压力的变化。,143 非化学计量结构缺陷 原子或离子晶体化合物中，,15,色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位
8、能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心,最简单的色心是F心。所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。,色心,15色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见,16,4-3 固溶体,按杂质原子在固溶体中的位置分类,置换型固溶体：杂质原子 进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体。,间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置所生成的固溶体。,164-3 固溶体按杂质原子在固溶体中的位置分类
9、置换,17,按杂质原子在晶体中的溶解度分类,无限型固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶。,有限型固溶体：溶质只能以一定的溶解限量溶入到溶剂中。,17按杂质原子在晶体中的溶解度分类无限型固溶体：溶质和溶剂两,18,置换型固溶体,形成置换固溶体的条件(Hume-Rothery法则),1、离子尺寸因素 2、电负性因素3、离子的电价因素4、晶体的结构因素,18置换型固溶体形成置换固溶体的条件(Hume-Rother,19,形成间隙型固溶体的条件,间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 1、 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2
10、、晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。,19形成间隙型固溶体的条件 间隙式固溶体的固溶度仍然取决,20,3、电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间
11、隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。,20 3、电价因素,21,K. Domen JACS 2005,21K. Domen JACS 2005,22, 4-4 缺陷反应表示法,对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：,写点缺陷反应方程式必须遵循以下一些基本规则：晶格位置平衡 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。质量平衡 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平
12、衡无影响。电荷平衡 电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等,22 4-4 缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应,23,TiO2在还原气氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O = 1:(2-x)实际上， 生成了 x 个 位置比仍为 1:2 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。,说明与实例,23TiO2在还原气氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O,24,例题：写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式,3 种可能性： Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：,24例题：写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式 3 种可,25, Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：, Ca
13、2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：,25 Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置： C,26,三个反应式都符合规则，但是符合实际的是第一个方程；第二个方程因为rCl大，不会有Cli，第三个方程有VK，Ca2+会去填充空位，不会进入间隙，不该产生Cai。,K+ Cl-K+ Cl-K+ Cl-,Ca2+ Cl-K+ Cl-K+ Cl-,CaCl2,Ca2+ Cl-K+ Cl-K+ Cl-VK,26K+ Cl-Ca2+ Cl-CaCl2Ca2+ C,27,固溶体的缺陷反应方程式,Mg2+ O2-Mg2+ O2-Mg2+ O2-,Al3+ O2-Mg2+ O2-Mg2+ O2-,Al3+ O2-Mg2+ O2-Mg2+ O2-VMg,27,28,28,
